Главная страница Случайная страница Разделы сайта АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
💸 Как сделать бизнес проще, а карман толще?
Тот, кто работает в сфере услуг, знает — без ведения записи клиентов никуда. Мало того, что нужно видеть свое раписание, но и напоминать клиентам о визитах тоже.
Проблема в том, что средняя цена по рынку за такой сервис — 800 руб/мес или почти 15 000 руб за год. И это минимальный функционал.
Нашли самый бюджетный и оптимальный вариант: сервис VisitTime.⚡️ Для новых пользователей первый месяц бесплатно. А далее 290 руб/мес, это в 3 раза дешевле аналогов. За эту цену доступен весь функционал: напоминание о визитах, чаевые, предоплаты, общение с клиентами, переносы записей и так далее. ✅ Уйма гибких настроек, которые помогут вам зарабатывать больше и забыть про чувство «что-то мне нужно было сделать». Сомневаетесь? нажмите на текст, запустите чат-бота и убедитесь во всем сами! Ориентация электрофильного замещения
При рассмотрении электронного строения бензола (разд. 2.4.) было показано, что благодаря равномерному распределению π -электронного облака все шесть положений бензольного ядра равноценны. По этой причине при формировании σ -комплекса электрофильная частица с равной вероятностью может атаковать любой из шести атомов углерода. Однако иначе обстоит дело в случае электрофильного замещения производного, содержащего заместитель в ядре. Очевидно, что природа заместителя играет очень важную роль при протекании реакции SE: чем больше активировано ароматическое ядро, тем легче проходит замещение. Следует напомнить, что если в бензольном ядре имеется заместитель, то остальные пять углеродных атомов (пять положений) становятся неравноценными. По отношению к заместителю различают два орто-, два мета- и одно пара-положения: Рассмотрим нитрование в качестве примера SE-реакции с участием толуола и бензойной кислоты, приводящей к соответствующим нитропроизводным:
В толуоле метильный заместитель направляет нитрогруппу преимущественно в орто- и пара-положения, а в бензойной кислоте карбоксильный заместитель направляет её в мета-положение. Изучение реакционной способности различных положений в замещённом бензоле позволило накопить обширный фактический материал, что явилось основанием для важных выводов: заместители в бензольном ядре нарушают равномерность распределения π -электронного облака; при атаке электрофильной частицы заместители бензольного ядра оказывают разное направляющее действие; одна группа заместителей направляет (ориентирует) входящий электрофил преимущественно в орто- и пара-положения, а другая ориентирует его в мета-положение; заместители, которые ориентируют входящий электрофил в орто- и пара-положения, называются ориентантами I-рода; заместители, направляющие входящую группу в мета-положение, называются ориентантами II-рода; к ориентантам I-рода (орто-, пара-ориентантам) относятся: –ОН; NH2; NHR; NR1R2; OR; CH3 (и любой алкильный заместитель); NHCOR; CH2Cl; CH2OH, а также галогены – F, Cl, Br, I; к ориентантам II-рода (мета-ориентантам) относятся:; NO2; SO3H; CHal3; COOH; COOR; NO; CHO; COR; CN. ориентанты I и II рода строго не обеспечивают однозначное протекание замещения; можно говорить лишь о преимущественном направлении реакций электрофильного замещения, т.е. об их региоселективности; заместители взаимодействуют с бензольным ядром за счёт индуктивного (±I) и мезомерного (±М) эффектов, что и приводит к значительному изменению электронной плотности на атомах углерода бензольного ядра. Заместители I- и II-рода характеризуются разными электронными эффектами. Такие орто- пара-ориентанты, как NR2, NHR, NH2, OH, и OR проявляют отрицательный индуктивный эффект, но положительный мезомерный эффект. Однако +М-эффект у этих заместителей явно преобладает над –I-эффектом, т.е. –I < +M, поэтому они являются электронодонорами. Для алкильных заместителей характерен +I-эффект. Галогены проявляют выраженный отрицательный индуктивный эффект, превосходящий слабый положительный мезомерный эффект, т.е. –I > +M. Мета-ориентанты - NO2; SO3H; COR; CN; COOH проявляют отрицательные индуктивный (–I-эффект) и мезомерный (–М-эффект) эффекты и поэтому являются электронноакцепторами. Бензольное ядро сравнимо с «резервуаром» электронов: в него можно дополнительно «накачать» электроны или, наоборот, часть электронов «откачать». Рассмотрим подробно реакцию нитрования толуола с учётом электронных эффектов, оказываемых метильным заместителем. Известно, что метильная группа характеризуется электронодонорными свойствами и проявляет положительный интуктивный эффект (+I-эффект), повышая тем самым электронную плотность в бензольном ядре. Перераспределение электронной плотности в ядре происходит и за счёт гиперконъюгации и приводит к тому, что наибольшая плотность наблюдается в орто- и пара-положениях. При орто- и пара-замещении две резонансные структуры σ -комплекса соответствуют вторичному карбкатиону, а третья структура – третичному карбкатиону. При атаке по мета-положению все три резонансные структуры представляют собой вторичный карбкатион. В случае орто- и пара-атаки метильная группа, будучи электронодонором, принимает непосредственное участие в делокализации положительного заряда в третичном карбкатионе. Именно в этой структуре положительный заряд сосредоточен на атоме углерода, с которым непосредственно связана метильная группа. Хотя СН3-группа в целом увеличивает электронную плотность бензольного ядра, но это в наибольшей степени касается ближайшего, т.е. связанного с ней атома углерода бензольного ядра. Третичный карбокатион стабилизирован за счёт гиперконъюгации с метильной группой и поэтому особенно устойчив. Таким образом, при орто- и пара-атаке образуется наиболее стабильный третичный карбокатион, который вносит наибольший вклад в резонанс. Поэтому орто- и пара-замещение более предпочтительно и проходит быстрее, чем мета-замещение. Для алкокси-, гидрокси- и аминных групп положительный мезомерный эффект явно преобладает над отрицательным индуктивным эффектом: В приведённых формулах индуктивный эффект изображён прямой стрелкой, а мезомерный – изогнутой. Очень характерно, что между орбиталью с неподелённой парой электронов заместителя и π -системой бензольного ядра имеет место р, π -сопряжение, что приводит к повышению электронной плотности в о- и п-положениях. В бензойной кислоте карбоксильная группа, будучи заместителем второго рода, является электроноакцептором. На атоме углерода карбоксильной группы имеет место дефицит электронного заряда (δ +) из-за связанного с ним электроотрицательного атома кислорода (> С=О). Карбоксильная группа характеризуется –I-эффектом, что и является причиной смещения электронного облака от бензольного ядра в сторону заместителя. Благодаря отрицательному мезомерному эффекту карбоксильной группы наибольший дефицит электронной плотности наблюдается в орто- и пара-положениях, так как именно от атомов углерода в этих положениях смещение π -электронов происходит в большей степени. В мета-положениях электронная плотность, наоборот, увеличивается. При нитровании бензойной кислоты, как было показано выше, мета-нитробензойная кислота образуется с выходом 80%. Влияние мета-ориентантов можно проиллюстрировать схемой, на которой представлены резонансные структуры возможных σ -комплексов, образующихся в ходе реакции. На схеме видно, что в случае орто- и пара-атаки одна из резонансных структур представляет собой третичный карбокатион, в котором положительный заряд сосредоточен на атоме углерода, связанном с карбоксигруппой. На верхней диаграмме показано, что атом углерода, связанный с заместителем, изначально несёт положительный заряд. Поэтому такой атом углерода практически не участвует в распределении заряда карбониевого иона. Именно поэтому третичный карбокатион особо неустойчив и практически не участвует в стабилизации иона, образующегося при атаке по орто- и пара-положениям. Таким образом, σ -комплексы, образующиеся при орто- и пара-атаке фактически представляют собой гибриды двух вторичных карбокатионов, в которых положительный заряд распределён между двумя атомами углерода. Такой ион значительно менее устойчив, чем σ -комплекс, образующийся при мета-атаке и представляющий собой резонансный гибрид трёх вторичных карбокатионов, в которых положительный заряд распределён на трёх атомах углерода. В таком случае более выгодной оказывается атака по мета-положению, потому что оно дезактивировано в гораздо меньшей степени, чем по о- и п-положениям. Галогены, подобно OH(OR) и NH2(NHR)-группам, характеризуются положительным мезомерным и отрицательным индуктивным эффектами. Однако здесь отрицательный индуктивный эффект превосходит слабый положительный мезомерный эффект (-I > +M). Поэтому, находясь в качестве заместителя в бензольном ядре, галоген замедляет последующее электрофильное замещение. Тем не менее галогены относятся к заместителям I-рода, т.е. являются орто-, пара-ориентантами. В случае орто- и пара-замещения для образующегося σ -комплекса одна из резонансных структур представляет собой α -галогензамещённый карбкатион, который может стабилизироваться за счёт положительного заряда на атоме галогена (галогенониевый ион). Ионы галогенония менее стабильны, чем ионы оксония, и такая структура способна в значительной степени компенсировать дестабилизирующий эффект взаимного электростатического отталкивания между диполем Сlδ +→ Clδ – и карбкатионным центром. Поэтому, несмотря на общую дезактивацию ароматического ядра в присутствии галогена, всё же орто- пара- ориентирующий эффект этого заместителя очевиден. С учётом значений +М и –I-эффектов по ориентирующему действию галогены образуют ряд: I > Br > Cl > F.
|