Теория электронных смещений

Реакционная способность веществ, механизм и направление реакции в значительной степени зависят от распределения электронной плотности в реагирующих молекулах. Химическая реакция по существу сводится к перераспределению электронной плотности.

По полярности ковалентной связи все вещества можно разделить на две группы: с неполярными связями типа А: А и с полярными связями типа А: В. В соединениях с полярными связями нарушается симметрия распределения зарядов из-за различной электроотрицательности атомов в молекуле. На одном из атомов возникает частичный положительный (d +) заряд, а на другом — частичный отрицательный (d -). Такое распределение зарядов в молекуле обычно обозначают А ^{d +}: B ^{d -}.

Индуктивный (индукционный) эффект — смещение поделенной пары электронов s - связи. Вызван различием в электроотрицательности атомов. Смещение происходит в сторону более электроотрицательного атома или от более электроположительного (отсюда название от латинского inductio – наведение). Например:

По отношению к атому углерода более электроотрицательные, чем углерод, атомы и атомные группировки вызывают электроноакцепторный (или просто акцепторный, или отрицательный) индуктивный эффект. Он обозначается буквой I со знаком «–» (минус), то есть «–I- эффект». И наоборот, менее электроотрицательные, чем углерод, атомы и атомные группировки вызывают электронодонорный (положительный) индуктивный эффект; обозначается «+ I- эффект».

–I- эффект + I- эффект

Индуктивный эффект, вызываемый атомом водорода, принят равным нулю. Индуктивный эффект насыщенных углеводородных заместителей считается поэтому положительным по отношению к рассматриваемому атому углерода.

I = 0 +I-эффект

Чем больше электроотрицательность заместителя, тем сильнее выражен его акцепторный эффект, тем больше величина отрицательного индуктивного эффекта этого заместителя (по модулю). По силе акцепторного индуктивного эффекта заместители можно расположить в следующий ряд:

- NО₂ > -CN > -F > -Cl > -Br > -I > -COOH > - ОН > - NH₂

И, наоборот, чем меньше электроотрицательность заместителя, тем сильнее выражен его электронодонорный эффект, тем больше величина положительного индуктивного эффекта заместителя. По силе донорного индуктивного эффекта заместители можно расположить в следующий ряд:

- CH₃ < - C₂H₅ < н-С₃H₇ < изо-С₃H₇ < трет-С₄Н₉ < - M (Li, Na, K, -MgBr)

Положительный индуктивный эффект вызывает увеличение на атоме углерода электронной плотности и, соответственно, возникновение частичного отрицательного (d -) заряда, а отрицательный индуктивный эффект вызывает уменьшение электронной плотности и возникновение частичного положительного (d +) заряда.

Индуктивный эффект обладает двумя важными свойствами.

1). Он распространяется по всем s - связям молекулы, и его величина быстро ослабевает вдоль цепи (примерно в 3 раза при передаче через один атом углерода), так что на четвертом—пятом атоме углерода он почти не чувствуется.

2). Индуктивный эффект обладает способностью к суммированию (аддитивности). Например, суммарный индуктивный эффект заместителя
-C(CH₃)₃ равен

I_общ = 3 × I(CH₃) × K + I(CH₃),

то есть общий индуктивный эффект равен сумме индуктивных эффектов концевых метильных групп (3× I(CH₃)), умноженной на коэффициент затухания (K), и эффекту самой метильной группы, через которую происходит передача.

Другой пример. В хлорметане атом хлора оказывает индуктивное воздействие на углерод в силу большей электроотрицательности: CH₃ ® Cl. В дихлорметане ClCH₂ ® Cl суммарный индуктивный эффект, оказываемый двумя атомами хлора, будет значительно больше, чем в хлорметане (но не в два раза). И положительный заряд на атоме углерода во втором случае будет больше почти в 2 раза, но не в 2 раза.

Мезомерный эффект связан со смещением электронов р -орбиталей, в том числе и электронов p - связей. Сказанное можно проиллюстрировать следующим примером. Известно, что полярность двойной связи углерод—кислород (2.4 D) больше, чем полярность связи углерод—фтор (1.39 D), несмотря на то, что фтор электроотрицательнее кислорода.

d > d¢

Это вызвано смещением электронов не только s-связи, но иp-связи.Другой пример проявления мезомерного эффекта — смещение p - электронов связи С=С под воздействием электроотрицательного атома кислорода в системе

и образование системы сопряжённых p - связей за счёт взаимодействия (связывания, сопряжения) р -орбиталей, образующих эти p - связи. При этом мезомерный эффект передаётся по цепи углеродных атомов практически без изменений, то есть он не ослабевает. Обозначают мезомерный эффект буквой «М» («+ М -эффект» или «– М -эффект», в зависимости от направления — донорный или акцепторный).

В зависимости от структурной и электронной природы различают несколько типов сопряжённых систем. Перераспределение p - электронной плотности в этих системах и есть проявление мезомерного эффекта. Рассмотрим некоторые из них.

1. Полярная p-p-сопряжённая система.

Происходит сопряжение двух p - связей, одна из которых поляризована наличием гетероатома (например, кислорода), и смещение p - электронов в сторону более электроотрицательного атома. При крайнем (полном) смещении пары электронов к атому кислорода на нём локализуется отрицательный заряд и, соответственно, на другом конце сопряжённой системы — положительный заряд (р -орбиталь остаётся пустой, вакантной). Такая структура (с разделенными целочисленными зарядами) является граничной:

В этом примере атом кислорода (и вся С=О группа) обладает акцепторным (а значит, отрицательным) мезомерным эффектом (– М- эффект).

Обратите внимание, что для обозначения взаимосвязи между каноническими формами используется обоюдонаправленная стрелка, которую не следует путать с совокупностью двух противоположно направленных стрелок. Последние используются для обозначения взаимосвязи между двумя структурами, находящимися в равновесии, а резонансные формы не существуют по отдельности и не находятся в равновесии одна с другой.

2. Неполярная p-p -сопряжённая система.

Здесь также происходит сопряжение двух p - связей. Они могут быть неполярными либо могут обладать незначительной полярностью, но быть легко поляризуемы. При этом под воздействием растворителя или другого внешнего фактора электронная плотность смещается либо на один конец сопряжённой системы, либо на другой. Это можно описать при помощи граничных структур:

3. р- p -Сопряжённая система.

В образовании такой сопряжённой системы принимают участие электроны p - связи и неподелённая пара электронов на р- орбитали соседнего атома. При перекрывании этой р- орбитали с р- орбиталями p - связи происходит перераспределение электронной плотности (более равномерное её распределение между р- орбиталями). При полном смещении неподелённой пары электронов от гетероатома и образовании за её счёт новой p - связи (граничная структура) на гетероатоме возникает положительный заряд, а на другом конце сопряжённой системы — отрицательный заряд:

Это пример проявления атомом хлора донорного (а значит, положительного) мезомерного эффекта (+ М- эффект).

4. s-p -Сопряжённая система.

Здесь происходит сопряжение р- орбиталей p - связи с орбиталями s - связи С–Н соседнего атома углерода (тетраэдрического). Под влиянием трёх s - связей С–Н p-связь подвергается поляризации, становится более полярной. В свою очередь, атомы водорода в метильной группе приобретают большую подвижность, то есть связи С–Н также поляризуются. Этот процесс в предельном случае завершается полным переносом электронной пары как s - связи, так и p-связи:

Но так как в образовании таких связей принимают участие sp ³ - гибридные орбитали углерода, то оси этих орбиталей не могут быть параллельны осям р- орбиталей p - связи, и поэтому перекрывание орбиталей не может быть полным. Такое сопряжение значительно менее эффективно, чем другие виды сопряжения (рассмотренные ранее).

5. s -р-Сопряжённая система.

В этом случае в сопряжении участвуют s-связь С–Н и р- орбиталь соседнего атома углерода, не принимающая участие в образовании p - связи. Например, для свободного радикала:

В общем случае в s-p-и s- р- сопряжении принимает участие s - связь
С–Н по причине малого размера атома водорода и высокой поляризуемости этой связи. Такие виды сопряжения называются сверхсопряжением (или гиперконъюгацией).

Однако известны случаи s-p-и s- р- сопряжения, в которых принимают участие не С–Н -связи, а связи С–F. В этих случаях под влиянием сильно электроотрицательного фтора наблюдается эффект обратного сверхсопряжения (обратной гиперконъюгации). Например, для s- р- сопряжения:

1.5. КЛАССИФИКАЦИЯ И номенклатура
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Органические соединения можно разделить на две основные группы: углеводороды RH и их производные RX, представляющие собой продукты замещения атомов водорода в углеводородах на функциональную группу X.

Функциональными группами называют группы атомов, входящие в состав органических соединений и придающие им определённые химические свойства (функции). Это галоген, OH, OR, NH₂, NO₂, CHO, COOH и т.д. Функциональная группа определяет принадлежность данного соединения к тому или иному классу органических веществ. Очень важно, что функциональная группа определяет многие свойства соответствующего класса веществ.

Введение новой функциональной группы в состав какой-либо молекулы называется функционализацией. К производным углеводородов относятся не только монофункциональные соединения RX, но и соединения с несколькими одинаковыми или разными функциональными группами (заместителями). Функциональные производные RX делятся на классы в зависимости от природы X: галогенопроизводные RHal, спирты ROH, простые и сложные эфиры ROR ¢ и RCOOR ¢, амины RNH₂, нитросоединения RNO₂, оксосоединения — альдегиды и кетоны RCHO и RC(O)R ¢, карбоновые кислоты RCOOH и др.

Углеводороды и их производные принято классифицировать по признаку их молекулярного скелета. В связи с этим было предложено разделить все вещества на четыре ряда: алифатический, алициклический, ароматический и гетероциклический. К алифатическим, или жирным, относятся такие вещества, в основе молекул которых находятся цепи атомов углерода — линейные и разветвлённые. Например:

пропан 2-метилпропаналь

Алициклические (циклоалифатические) вещества родственны алифатическим с точки зрения химических свойств, однако в отличие от них имеют циклические скелеты, например:

циклопропан циклопропанол

В основе молекул ароматических соединений находятся специфические углеродсодержащие циклы, имеющие замкнутую систему p-электронов. Чаще всего это шестичленные циклы бензола. Таким образом, бензол как бы является базовой моделью для ароматических веществ. Например:

толуол (метилбензол) бензойная кислота

гетероциклические соединения в составе молекул также содержат циклические скелеты, но в состав этих скелетов входят не только атомы углерода, но и гетероатомы, то есть атомы всех других химических элементов, кроме углерода и водорода. Например:

пиридин фурфурол

Рассмотренная система не вполне совершенна. Действительно, известно много важных соединений, молекулы которых имеют длинные линейные цепи, с которыми связаны функциональные группы и бензольные циклы. В этих (и подобных) случаях строгое отнесение вещества к какому-то определённому ряду невозможно. Такие соединения часто выделяют в специфические общности веществ, например углеводы, аминокислоты, антибиотики, алкалоиды и др.

Имеются различные способы наименования индивидуальных органических веществ. Все они объединены термином «номенклатура органических соединений».В практике, в научной и технической литературе широко используются тривиальные названия. Это общеупотребительные названия соединений, возникшие более или менее случайно, а не на основе какого-либо научного принципа номенклатуры. С развитием органической химии постоянное внимание уделялось созданию принципов систематической номенклатуры, на основе которой каждому индивидуальному соединению может быть дано название, отражающее его строение. Одной из первых систематических номенклатур была рациональная номенклатура.

В настоящее время наименования соединений могут быть даны на основе использования нескольких систем, нескольких наборов различных правил, которые существуют как различные номенклатуры. Большинство из них систематизировано Международным союзом теоретической и прикладной химии (IUPAC, или общепринятая русская аббревиатура ИЮПАК). Наиболее широко используемыми номенклатурами ИЮПАК являются заместительная и радикало-функциональная. Но для таких классов соединений, как простые эфиры, тиоэфиры, а также вторичные и третичные амины, удобно применение «а»-номенклатуры (или заменительной номенклатуры). Существуют и другие номенклатуры ИЮПАК, такие как аддитивная, субтрактивная, объединительная, номенклатура гетероциклических соединений, но они нашли широкое применение лишь для отдельных классов и групп органических соединений.

Кроме номенклатур ИЮПАК применяется и рациональная номенклатура.