Теория гибридизации атомных орбиталей

Известно, что в большинстве органических соединений атом углерода четырёхвалентен. Однако электронная конфигурация его внешнего электронного слоя — 2s ² 2p ², и образование четырёхковалентных связей возможно при переходе атома углерода в возбуждённое состояние. При этом происходит «распаривание» электронов на s- подуровне, и один из них переходит на близкую по энергии р- орбиталь:

С 2s ² 2p ²+ 400 кДж/моль ® С* 2s ¹ 2p ³

Четыре неспаренных электрона внешнего электронного слоя заселяют разные по энергии орбитали: один электрон находится на s- и три электрона — на р- орбиталях.

Из свойств соединений углерода известно, что если в молекуле атом углерода образует четыре ковалентные связи с четырьмя одинаковыми заместителями, то такие связи между собой абсолютно одинаковы. Например, в метане СН₄ все четыре связи равноценны.

В 1931 году Л. Полинг* выдвинул гипотезу, согласно которой атомные орбитали углерода в возбуждённом состоянии как бы смешиваются, выравниваются по форме и энергии, то есть усредняются — гибридизуются.

Из одной s- и трёх р- орбиталей образуется четыре равноценных гибридных орбитали. Из четырёх разных орбиталей образуется четыре одинаковых по энергии и по форме атомных орбитали, при этом тип гибридизации здесь sp ³, так как в гибридизации участие принимают одна s- и три р- орбитали. Для гибридизации, как и для возбуждения атома углерода, требуются затраты энергии.

одна s + три р ® четыре sp ³

Это первое валентное состояние углерода.

Геометрическая форма sp ³ - гибридных орбиталей — вытянутые объёмные «восьмёрки», расположение в пространстве — на максимальном удалении друг от друга, то есть оси этих орбиталей должны быть направлены к вершинам правильного тетраэдра, и валентный угол (угол между осями орбиталей) соответствует такому пространственному их расположению и составляет 109°28¢.

Этим можно объяснить способность атома углерода образовывать четыре равноценные ковалентные связи с четырьмя другими одинаковыми атомами (как, например, с атомами водорода в молекуле метана).

При смешении, гибридизации трёх орбиталей: одной s- и двух р- орбиталей образуются три равноценные гибридные орбитали sp ² - типа:

одна s + две р ® три sp ².

Геометрическая форма и расположение в пространстве sp ²-гибридных орбиталей — объёмные «восьмёрки». Эти орбитали — менее вытянутые, чем орбитали sp ³-типа, так как доля p -орбиталей в гибридной орбитали здесь меньше, и sp ² - гибридная орбиталь менее похожа на p -орбиталь, чем орбиталь sp ³-типа. Оси их лежат в одной плоскости и направлены под углом 120° друг к другу.

Это второе валентное состояние углерода.

В том случае, когда гибридизации подвергаются одна s- и одна р- орбиталь, образуются две sp- гибридные орбитали:

одна s + одна р ® две sp,

оси которых находятся под углом 180°, то есть лежат на одной прямой. Это ещё менее вытянутые орбитали, чем sp ² - гибридные.

Это третье валентное состояние углерода.

Характеристика валентного состояния углерода и образуемых им связей приведена в табл. 1.1.

Таблица 1.1

Характеристика углерод-углеродных связей
в молекулах этана, этилена и ацетилена

Но данные типы гибридизации характерны лишь для небольшого числа соединений. Для соединений с неодинаковыми заместителями у атома углерода имеются отклонения от классической схемы. В пропане
СН₃-СН₂-СН₃, например, из-за того, что центральный атом углерода образует две С–С - и две С–Н -связи, орбитали, участвующие в образовании этих связей, будут по-разному отталкиваться и валентные углы искажаются: Ð НСН = 107°; Ð ССС = 112°. В данном случае говорится о нестрогой гибридизации.

По Полингу, степень гибридизации атомных орбиталей связана с валентным углом уравнением:

1 + l_il_jcosq_ij = 0 или 1 + l ² cosq = 0,

где l_i(j) — коэффициент смешения орбиталей, а l ² — степень гибридизации (здесь количество р- орбиталей, принимающих участие в гибридизации с одной s- орбиталью); q_ij — валентный угол (угол между i- ной и j- ной атомными орбиталями). Например,

для sp- гибридных орбиталей l ² = 1, cos q = –1, q = 180°;
для sp ²-гибридных — l ² = 2, cos q = –1/2, q = 120°;
для sp ³-гибридных — l ² = 3, cos q = –1/3, q = 109.47° (или 109°28¢).

Но в общем случае степень гибридизации может быть и дробной, так как валентные углы между разными связями в различных соединениях могут сильно отличаться от приведенных выше. В этих случаях необходимо помнить, что степень гибридизации — это лишь формальное число р -орбиталей, приходящихся в гибридизации на одну s- орбиталь.