Оптическая изомерия

Многие органические соединения, в том числе и алканы, начиная с изомеров гептана, проявляют оптическую активность, то есть способность вращать плоскость поляризации света. Свет представляет собой электромагнитные волны, колебания которых перпендикулярны направлению их распространения. В естественном свете такие колебания происходят в разных плоскостях, а в поляризованном — только в одной плоскости.

поляризованный свет неполяризованный свет

(стрелками обозначена плоскость электромагнитных колебаний)

При прохождении луча плоскополяризованного света через раствор оптически активного вещества плоскость поляризации этого луча отклоняется на некоторый угол a, то есть происходит поворот луча плоскополяризованного света.

Оптическая активность веществ связана с наличием в их молекулах атомов углерода, имеющих четыре разных заместителя и называющихся асимметрическими или хиральными (от греческого ceir — рука). Оптическая изомерия обусловлена различным расположением в пространстве заместителей при асимметрическом атоме углерода. Например, в молекуле

атом углерода связан s-связями с четырьмя различными заместителями, то есть он находится в центре тетраэдра. Но такой структурной формуле могут соответствовать две разных пространственных:

и

Они не идентичны друг другу, поскольку их невозможно совместить, но они являются зеркальным отображением друг друга. Молекулы, имеющие такие пространственные формулы, называются энантиомерами или зеркальными изомерами. Энантиомеры поворачивают луч плоскополяризованного света на один и тот же угол, но в разные стороны. Для обозначения правовращающего изомера используют знак (+), левовращающего — знак (–).

хиральный атом углерода в составе молекулы иногда обозначают звёздочкой «*», например, C * HXYZ. Молекулы, имеющие в своем составе хиральный атом углерода, также называются хиральными.

Необходимым условием появления таких пространственных изомеров является наличие четырёх различных заместителей у тетраэдрического углерода. Если среди окружения атома углерода будут хотя бы две одинаковые атомные группировки

,

то молекула не будет хиральна, так как зеркальное изображение её в пространстве можно совместить с оригиналом, оптическая изомерия отсутствует.

Для различия названий пространственных изомеров Р. Кан*, К. Ингольд* и В. Прелог* в 1951 году разработали удобную систему обозначения конфигурации хиральных центров молекул. В этой системе первоначально определяют порядок старшинства заместителей у хирального центра. Чем больше порядковый номер химического элемента в периодической таблице, тем старше заместитель. Затем располагают модель молекулы так, чтобы самый младший заместитель был удалён от наблюдателя, а остальные три — приближены к нему. Если атомные номера этих трёх заместителей убывают по часовой стрелке, конфигурацию обозначают буквой R (от латинского rectus – правый), если против часовой стрелки — буквой S (от латинского sinister – левый). например, для энантиомеров бромфторхлорметана CHBrFCl это будет выглядеть так:

(R) - бромфторхлорметан (S) - бромфторхлорметан

В случае более сложных заместителей их старшинство определяется порядковым номером первого атома (т.е. непосредственно связанного с хиральным центром). Если же первые атомы одинаковы, то старшинство между этими заместителями устанавливается по вторым атомам и т.д.

Таким образом, по системе Кана–Ингольда–Прелога можно установить R- или S- конфигурацию любого оптического изомера, в том числе и среди углеводородов. Например, для простейшего из алканов, молекулы которого обладают хиральностью, пространственное расположение заместителей вокруг асимметрического атома углерода может быть таким:

(S)-3-метилгексан

данная система определения конфигурации (R- или S-) является абсолютной. Существует ещё система определения относительной конфигурации (D- или L-) по конфигурации соответственно D- или L- глицеринового альдегида. Но она пригодна далеко не для всех веществ и широко применяется для аминокислот, сахаров, гидроксикислот, родственных им соединений, природных веществ, обладающих оптической активностью.

Для этого строение молекулы данного оптического изомера изображают при помощи проекционных формул, предложенных в 1890 году немецким химиком Э. Фишером* первоначально для углеводов. Для перевода тетраэдрических изображений в плоскостные руководствуются следующими правилами.

* наиболее длинную углеродную цепь молекулы (но обязательно содержащую хиральный центр) располагают вертикально, при этом наиболее окисленный атом углерода должен быть наверху, или более строго — чтобы нумерация атомов в этой цепи по заместительной номенклатуре осуществлялась сверху вниз.

* два других заместителя хирального атома углерода, находящиеся в тетраэдрическом изображении на переднем плане, располагают горизонтально.

* тетраэдр проецируют на плоскость, то есть как бы сплющивают.

Применим эти правила для изображения проекционной формулы одного из оптических изомеров молочной кислоты CH₃-C*HOH-COOH

®

®

Для определения относительной конфигурации сравнивают расположение атома водорода и гидроксигруппы у хирального центра с расположением этих же групп в молекуле D- или L- глицеринового альдегида, взятого за своеобразный стандарт:

D- глицериновый альдегид L- глицериновый альдегид

В нашем примере, таким образом, оптический изомер молочной кислоты относится к D- ряду. Соответственно, может существовать и другой оптический изомер, имеющий иное расположение атома водородаи ОН -группы относительно асимметрического центра:

и

D- молочная кислота L- молочная кислота

Формулы Фишера можно как угодно поворачивать в плоскости листа, но нельзя вынимать из плоскости и переворачивать. Этим они отличаются от обычных структурных формул.

Смесь равных количеств двух энантиомеров называется рацемической смесью или рацематом. Рацемат представляет либо механическую смесь двух изомеров, либо новый продукт, образовавшийся при их взаимодействии. Рацематы обладают физическими свойствами, отличными от свойств обоих энантиомеров. Они оптически не активны; можно представить, что оптическая активность одного антипода нейтрализуется противоположной оптической активностью другого.

При наличии в молекуле нескольких асимметрических атомов число оптических изомеров увеличивается. При этом при числе асимметрических центров n максимальное количество оптических изомеров N вычисляется по формуле: N = 2 ⁿ. В качестве примера оптически активного соединения с несколькими хиральными атомами углерода можно взять 2, 3-дигидроксибутановую кислоту CH₃-C*HOH-C*HOH-COOH. Здесь два хиральных центра и, следовательно, должно быть четыре оптических изомера. Изобразим их с помощью проекционных формул Фишера.

(1) (2) (3) (4)

Изомеры 1 и 2 по отношению друг к другу, а также 3 и 4 по отношению друг к другу являются антиподами, то есть зеркальным отображением друг друга. А оптические изомеры 1 и 3, 1 и 4, 2 и 3, 2 и 4 не являются оптическими антиподами. Такие оптические изомеры называются диастереомерами. В отличие от антиподов диастереомеры имеют различные физические свойства, так как в их молекулах отдельные фрагменты по-разному располагаются относительно друг друга.

Для различия стереоизомеров, содержащих два хиральных центра, используют также названия эритро- форма и трео- форма. Эритро- изомерами называются те, в проекционных формулах которых боковые неводородные заместители находятся на одной стороне; трео- изомеры имеют боковые заместители на разных сторонах проекционных формул. Так, из вышеприведённых примеров стереоизомерных 2, 3-дигидроксибутановых кислот формулы 1 и 2 относятся к эритро -изомерам, a формулы 3 и 4 — к трео -изомерам.

Поскольку диастереомеры различаются по физическим свойствам, разделение их смесей обычно не вызывает затруднений. Для этого используют различия в растворимости (разделение кристаллизацией), различие в температурах кипения (разделение перегонкой), различия в адсорбционной способности (разделение с помощью различных хроматографических методов). В отличие от этого энантиомеры различаются только направлением вращения луча плоскополяризованного света, ни по каким другим свойствам они не различимы и, следовательно, никакими обычными физическими методами разделить пару оптических антиподов непосредственно нельзя.

В основе почти всех современных методов разделения рацематов лежат классические работы Л. Пастера. Эти работы дали следующие основные методы разделения рацемических смесей:

1. Механический способ применим, если при кристаллизации энантиомеры образуют кристаллы различной формы. Разделение проводят при помощи лупы и пинцета. Путём механического отбора кристаллов Пастер в 1848 году впервые выделил оптически активное вещество.

2. Биологический способ заключается в преимущественном разрушении микроорганизмами только одного из оптических антиподов. При этом если действию микроорганизмов подвергается рацемат, то за счёт разрушения одного антипода другой энантиомер накапливается в чистом виде. В 1857 году Пастер наблюдал поглощение D -винной кислоты плесневым грибком Penicillum glaucum.

3. Химический способ заключается в образовании диастереомеров или, как вариант, молекулярных комплексов. Практически наиболее важным является способ разделения через диастереомеры. Сущность этого метода может быть выражена схемой:

Рацемическая смесь D₁× L₁ подвергается действию оптически активного реагента D₂. При этом образуется новая пара веществ D₁× D₂ и L₁× D₂, являющихся диастереомерами по отношению друг к другу. Диастереомеры можно разделить на основании различия их физических свойств (см. выше).

Примером может служить расщепление рацемической смеси D - и L -молочных кислот с помощью оптически активного амина:

Образующиеся соли диастереомерны, обладают разной растворимостью, на основании чего и могут быть разделены.