Химическая связь и строение молекул

При изучении этой темы [1–4] обратите внимание на основные свойства и физические причины образования химических связей. Химическая связь – это взаимодействие атомов в устойчивой многоатомной системе (молекуле, кристалле и т. д.), обусловленное перекрыванием их электронных оболочек. Как известно, взаимодействие атомов имеет электродинамическую природу, а формирование химической связи определяется законами квантовой механики. Напомним основные свойства химической связи: насыщаемость, направленность и поляризуемость. Для количественного описания связи вводят следующие характеристики: энергию и длину связи, валентные углы и др.

Энергия связи – это энергия, которую необходимо затратить на разрыв связи. Ее величина характеризует прочность молекулы и зависит от характера связи, размеров взаимодействующих атомов, и др.

Длина связи – это расстояние между ядрами взаимодействующих атомов. Длину связи измеряют в нанометрах (1 нм = 10^–9м) или в ангстремах (1Å = 10^–10 м). Она зависит от размеров атомов, а также от кратности связи, то есть количества электронных пар, связывающих два атома.

Валентные углы – это углы между связями в молекуле.

Основной химической характеристикой атома является его валентность, то есть способность образовывать определенное число химических связей. Валентность также является мерой насыщаемости химической связи, то есть способности атома присоединять ограниченное количество других атомов.

Квантово-механический расчет межатомных взаимодействий осуществляется с помощью приближенных методов, среди которых следует выделить два основных: метод валентных схем (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). Рассмотрим метод ВС, предполагающий, что атомные орбитали при взаимодействии атомов не изменяются. Благодаря взаимному перекрыванию внешних орбиталей атомов плотность электронного облака между ядрами повышается. Степень перекрытия АО зависит от симметрии атомных орбиталей. По учебнику [2] рассмотрите основные типы связи: s-, p-, d-. Обратите внимание, что именно s-связи в первую очередь определяют взаимное пространственное положение атомов в молекуле, валентные углы и геометрию молекулы в целом. Что касается p-связей, то они создают дополнительное упрочнение молекулы.

Электроны, принадлежащие двум взаимодействующим атомам и осуществляющие связь между ними, имеют противоположные направления спинов (обобществлённые электронные пá ры). Образование таких пар возможно по двум различным механизмам.

При обменном механизме происходит спаривание электронов, ранее принадлежавших двум разным атомам, сближающимся в процессе образования молекулы. Для возникновения таких пар необходимо наличие на внешних орбиталях каждого из атомов неспаренных электронов. В соответствии с этим валентность атома по обменному механизму (В ) определяется количеством неспаренных электронов в этом атоме. В ряде случаев валентность оказывается более высокой, чем та, которая прогнозируется на основании электронной структуры атома, находящегося в основном состоянии. Дело в том, что при образовании молекулы выделяется энергия, часть которой передается электронам. При этом электроны могут переходить на свободные орбитали, обладающие большей энергией (возбужденное состояние). Этот процесс называется промотированием. Благодаря ему число неспаренных электронов на орбиталях атома увеличивается, например, для атома фтора:

Из этой структуры видно, что атом фтора имеет один неспаренный электрон и его валентность в основном состоянии равна единице. Промотирование электронов на 3-й уровень (подуровни 2-го уровня исчерпаны) требует значительных затрат энергии и практически невозможно. По этой причине фтор, как правило, одновалентен.

У атомов хлора идет заполнение 3-го квантового слоя, имеющего s-, p-, d- подуровни. Различие в их энергии намного меньше, чем между третьим и четвертым уровнями. Поэтому у атома хлора возможно промотирование электронов на свободные подуровни. Это видно из электронных структур:

Таким образом, у хлора может быть несколько разных валентностей. Отметим, что дополнительные валентности, обусловленные возбуждением атомов, характерны для всех элементов 3-го периода.

Другой механизм образования химической связи – донорно-акцепторный. При его осуществлении пара электронов на внешней орбитали одного из атомов (донора) становится общей для двух атомов, если второй атом (акцептор) имеет свободную (вакантную) внешнюю орбиталь. Валентность атома по донорно-акцепторному механизму (B ) определяется количеством свободных орбиталей или числом электронных пар на внешних орбиталях атома. Следует подчеркнуть, что связи, образующиеся по обоим механизмам, равноценны. Общая валентность атома равна:

B_общ. = B_обм + B_д-а.

Если в образовании химических связей от одного атома участвуют орбитали разных типов симметрии, но обладающие близкими энергиями и высокой плотностью, то часто используют их комбинации – гибридные орбитали. При этом достигается бó льшая наглядность в описании связи. Взаимную ориентацию гибридных орбиталей одного атома подбирают таким образом, чтобы обеспечить минимальную энергию взаимодействия электронов, находящихся на разных орбиталях. По учебнику [2] рассмотрите простейшие виды гибридизации, обратите внимание на вопросы устойчивости гибридных орбиталей.

Гибридные орбитали, как правило, обладают более низкой симметрией, чем исходные (негибридизированные). При этом гибридные орбитали (будем использовать для них обозначение q) имеют промежуточные форму и энергию относительно исходных АО.

Пример 1. Образование sp -гибридных орбиталей.

Следует подчеркнуть связь между положением элемента в периодической системе и устойчивостью гибридных состояний его атома: в рамках одного периода с ростом заряда ядра различие в энергиях s - и p -орбиталей возрастает. Следовательно, легче подвергаются гибридизации орбитали атомов, начинающих период. С ростом числа квантовых слоев различие в энергиях подуровней уменьшается. Однако при этом уменьшается плотность орбиталей, а значит, и степень их гибридизации.

Следует отметить, что гибридизации может подвергаться лишь часть внешних орбиталей, а остальные остаются негибридизированными (см., например, электронную формулу в [4]).

Различие в энергиях s -, p-, d -орбиталей влияет, в частности, на форму молекул хлоридов элементов IIА группы: молекулы MgCl и CaCl имеют линейную форму (sp -гибридизация), а молекулы SrCl и BaCl – угловую (sd -гибридизация). Во втором периоде более характерны sp -, sp и sp гибридизация. Появление d -орбиталей у элементов III и IV периодoв способствует возникновению sp d- и sp d -гибридных состояний наряду с типичной sp -гибридизацией.

Пример 2. Экспериментально установлено, что молекула BF имеет треугольную форму, а ион BF^–₄ – тетраэдрическое строение. Длина связи B–F в молекуле BF короче (0, 129 нм), чем в BF (0, 143 нм). Чем объяснить это различие?