Решение. Прежде всего определим форму рассматриваемых молекул

Прежде всего определим форму рассматриваемых молекул. Запишем электронные конфигурации атомов N, P, H, F.

N … 2 s 2 p ; P … 3 s 3 p ; H … 1 s ; F … 2 s 2 p .

Центральными атомами в молекулах являются N и P. Запишем схемы распределения электронов для этих атомов:

Общее число орбиталей каждого из этих атомов, участвующих в
образовании связей, N = 4. В обоих случаях происходит
sp³ -гибридизация, а форма молекул – пирамидальная, с четырьмя вершинами.

Проанализируем теперь электронное строение атомов-заместителей:

Очевидно, что эти атомы способны образовывать по одной s-связи с центральным атомом. Кроме того, атом F может участвовать и в образовании донорно-акцепторной связи.

Рассматриваемые атомы резко отличаются по электроотрицательностям. Так как ЭО = 3, 0 > ЭО = 2, 1, то дипольный момент связей в молекуле NH направлен к менее электроотрицательным атомам H. Следовательно, эта молекула обладает значительным дипольным моментом.

В молекуле NF дело обстоит иначе. Так как ЭО = 4, 0 > ЭО = 3, 0, то дипольные моменты связей направлены от F к N. В этом случае векторная сумма, т.е. дипольный момент молекулы, намного меньше, чем у NH .

Сопоставим теперь валентные углы в молекулах NH и PH . Как видно из вышеприведенной таблицы, валентный угол HPH приближается к прямому. Этот факт можно обьяснить уменьшением гибридизации, поскольку 3 s - и 3 p -орбитали имеют бó льшие размеры в сравнении с 2 s - и 2 p -орбиталями. Об этом говорят и величины межъядерных расстояний в молекулах.

Валентный угол в молекуле PF больше, чем в PH , что можно объяснить донорно-акцепторным взаимодействием d -орбиталей атома фосфора с неподеленными электронными парами атомов фтора (p-связывание). В результате этого связи P–F делокализуются, и валентный угол приближается к тетраэдрическому. При этом неподеленная электронная пара в PF в результате p-связывания уже не вносит свой вклад в векторную сумму и величина дипольного момента молекулы увеличивается в сравнении с NF . Поэтому дипольный момент молекулы PF велик. При наличии прямоугольной ориентации дипольных моментов связей в молекуле PH дипольный момент молекулы мал в сравнении с PF . Неподеленная s -электронная пара молекулы PH в силу симметрии s -орбитали не оказывает влияния на дипольный момент молекулы.

Задачи

131 Допуская, что каждый атом вносит постоянный вклад в межатомное расстояние, вычислите его для молекул HF, HCl, HBr и HI, если d _F–F = 0, 142; d _Cl–Cl = 0, 199; d _Br–Br = 0, 228; d _I–I = 0, 267 и d _H–H = 0, 074 нм.

Ответ: 0, 108; 0, 136; 0, 151; 0, 170 нм.

132 Почему для атома серы характерны четные валентности, а для атома хлора – нечетные? Ответ мотивируйте, построив электронные структуры внешних оболочек этих атомов.

133–134 Энергии ионизации при последовательном отрыве электронов от атома равны соответственно:

133) B – 8, 3; 25, 15; 37, 9; 259, 4; 340, 2 эВ;

134) N – 14, 5; 29, 4; 47, 4; 77, 0; 97, 3; 549, 0; 663, 0 эВ.

Постройте график зависимости энергии ионизации от номера отрываемого электрона. Объясните ход кривой на графике и укажите границу между валентными и внутренними электронами. На основании электронных конфигураций определите высшие и низшие степени окисления атомов.

135–137 Составьте электронные формулы атомов:

135) Al, Mn, Ge; 136) Cl, Cr*, Se; 137) Mg, Cu*, Ga.

На основании электронных структур внешних оболочек этих атомов определите валентность по обменному и донорно-акцепторному механизму. Рассмотрите возбужденные состояния и определите валентность атомов. У атомов, отмеченных звездочкой, наблюдается проскок электрона.

138–140 Изобразите схемы перекрывания атомных орбиталей при образовании s- и p-связей в молекулах:

138) N₂ и CH₂Cl₂; 139) C₂H₂ и CO₂; 140) AlI₃ и C₂H₂.

141–142 Изобразите схемы перекрывания атомных орбиталей в молекулах: 141) H O; 142) NH . Валентные углы в рядах гидридов имеют следующее значение:

141) H₂O – H₂S – H₂Se – H₂Te – 104, 5 – 93 – 91, 5 – 91˚;

142) NH₃ – PH₂ – AsH₃ – SbH₃ – 107, 3 – 93, 3 – 91, 8 – 91, 3˚.

Чем объясняется уменьшение валентных углов? Почему во всех случаях они больше 90°?

143 Валентные углы в молекулах CH₄, NH₃ и H₂O соответственно равны 109, 5˚, 107, 8˚ и 104, 5˚. Изобразите схемы перекрывания орбиталей и объясните причины уменьшения валентного угла в этом ряду.

144 На основании электронных структур атомов Be, B, N и O определите их валентности по обменному и донорно-акцепторному механизмам в основном и возбужденном состояниях. Возможна ли донорная или акцепторная функция для центрального атома в молекулах BCl₃ и NH₃?

145–147 По данным табл. 6.1 постройте график зависимости энергии связи от межъядерного расстояния в рядах молекул. Используя табл. 6.2, постройте график зависимости энергии связи от разности электроотрицательностей атомов. На основании полученных данных сформулируйте выводы.

145) LiF, LiCl, LiBr, LiI;

146) HF, HCl, HBr, HI;

147) MgO, CaO, SrO, BaO.

Таблица 6.1

Межъядерные расстояния d (нм) и энергия связи Е _св. (кДж/моль)

для некоторых молекул

Молекула	d	E	Молекула	d	E
LiF	0, 156		HF	0, 092
LiCl	0, 202		HCl	0, 127
LiBr	0, 217		HBr	0, 141
LiI	0, 239		HI	0, 161
MgO	0, 175		SrO	0, 192
CaO	0, 182		BaO	0, 194

148 Укажите вид химической связи в молекулах Н­_2­­, Cl­­₂, НCl. Приведите схему перекрывания электронных облаков.

149 Как изменяется прочность связи в ряду HF, HCl, HBr, HJ? Укажите причины этих изменений. Связь в каком из этих соединений наиболее полярная?

150 Дипольные моменты молекул галогеноводородов равны:
m _HF = 1, 91× 10^–29, m _HCl = 1, 03× 10^–29, m _HBr = 0, 79× 10^–29, m _HI = 0, 42× 10^–29 Кл× м. Постройте график зависимости величины дипольного момента от разности электроотрицательностей атомов, входящих в состав молекул (табл. 6.3). Объясните характер этой зависимости.

Таблица 6.2

Относительные электроотрицательности атомов (по Полингу)