Природные каменные материалы 8 страница

Находящиеся в растворе пары Ионов соединяются в молекулы, вторые оказываются достаточно устойчивыми к диссоциации. Ре-кции становятся необратимыми с образованием новых, сравни-льно стабильных соединений (твердых веществ). Часть новых об-а.чующихся соединений нерастворима в воде, ассоциации их моле-ул соединяются в более крупные скопления и выпадают в кри-аллнческий или аморфный осадок. При благоприятных условиях Нападение нерастворимого осадка может продолжаться до тех пор,: ока не израсходуются все взаимодействующие между собой ионы. роме нерастворимых химических новообразований, в результате онных реакций могут выделяться растворимые соли или основа-ия и тогда они накапливаются в растворе до стадии насыщения. Кристаллы и кристаллогидраты выделяются не только в ре-ультате химических реакций, но и в связи с пересыщением раст-оров, в которых они становятся менее растворимыми, чем исход-ые вяжущие вещества. Сначала в растворе выделяются микроза-одыши, которые в последующий период самопроизвольно крупняются до размеров кристалликов. Одновременно могут дей-твовать и другие внешние факторы, способствующие кристаллиза-ии из пересыщенных растворов: испарение воды, присутствие до-авок— понизителей растворимости, понижение температуры и т. п. ни благоприятствуют переходу жидкой метастабильной системы более устойчивые кристаллические и относительно устойчивые гелеобра'зные) фазы. Образование кристаллов из ионов, атомов и молекул всегда сопровождается выделением энергии кристал­лических решеток. От ее суммарной величины зависят упругость " ормирующихся твердых кристаллов и агрегатов, а также проч-сть, твердость, растворимость и другие свойства. Та часть ве-еств, которая не успевает перейти в стабильное кристаллическое стояние и остается в виде гелевой фазы, обладает большой внут-нней энергией и меньшей устойчивостью структуры. По этой кинетической схеме твердеют портландцемент, глинозе-истый цемент, гипсовые и другие неорганические вяжущие ве-цества. Процессы их отвердевания в результате взаимодействия с юдой определяют обычно как гидролиз, т. е. как реакцию обмен­ного разложения водой и как гидратацию, т. е. взаимодействие ио-Йов с полярными молекулами воды, с появлением новых — гидрат­ных соединений.

При твердении портландцемента (клинкерной его части) алит следствие гидролиза выделяет два гидратных соединения — кис­лую соль и основание, а именно: Ca₃Si05 + 5H₂0=CaH₈Si08 +

-т-Са (ОН)ф-< £ г растворе, кров1#'^; %Я^>. накапливаются гидро& сильнь*'
ионы ОН"...; ' > •

Белит, имеющий сравнительна малую внутреннюю энергию > и отличащуюся поэтому слабой диссоциацией молекул в водной сре­де, в результате присоединения нескольких молекул воды образует Ca₂H₈Si0₈.

Трехкальциевый алюминат '-(CaeAljOe) в провесе взаимодейст­вия с водой образует осадО$; * виде кубических*|фисталлов кислой соли Ca₂Hi2Al₂0, 2. Это новообразование имеете обратимый харак­тер, так как может сравн! |! Я£ Льно легко растворяться с. расщепле­нием молекул кислой солнн» отдельные ионы и с выделением боль­ших количеств теплоты (я«И! ра«нению с теплотой, выделяемой при диссоциации других минералов клинкера).

Гидратные новообразования возникают и при взаимодействии четвертого компонента клинкера — четырехкальциевого алюмофер-рита (Ca₄Al2Fe20io) с водой. Под влиянием гидролиза образуются кислые соли СазН^АЬО^аНзРезОб. В среде с значительным со­держанием в ней основания Са(ОН)₂ кислая соль (однокальциевый гидроферрит —CaHaFe^Os) вступает в химическую реакцию: CaH₂Fe₂0₅-f 3Ca(OHh-M6HaO с образованием нового гидратного соединения СачН₂₈Ре₂0з1.

Присутствующий в водной среде сульфат кальция (Са²++ -(-SCV^-), добавлявшийся в виде гипса при помоле портландцемент-ного клинкера, участвует в формировании комплексного соедине­ния— гидросульфоалюмината кальция (эттрингита), имеющего яр­ко выраженную форму крупных кристаллогидратов. Более удобной и общепринятой формулой записи состава эттрингита является: 3CaO-Al₂03-3CaS(V31H_aO.

В результате процесса гидролиза и гидратации портландцемент-ного клинкера в системе формируются новые кристаллические, а также амортизированные гидратные фазы. Особенно широко пред­ставлены в системе гидросиликаты кальция. Их высокодисперсные субмикрокристаллы волокнистой формы с размером менее 1 • 10~⁸ м в ранние и до 1 • Ю^-7 м в более поздние сроки твердения составля­ют гелевую часть отвердевшего вяжущего вещества цементного камня. Только относительно крупные микрокристаллы гидрооксида кальция, гидроалюминатоа и эттрингита достигают значительных размеров (более 0, 5 мкм). Их можно наблюдать в микроскопе (с увеличением до 2000), тогда как частицы гидросиликатов обнару­живаются лишь с помощью электронного микроскопа и рентгено-структурного анализа.

Таким образом, к завершающему этапу второй стадии твердения портландцементного клинкера формируется кристаллическая (сросшиеся между собой кристаллогидраты) и гелевая части це­ментного камня. Последний обладает определенной микрострукту­рой, составом и свойствами. Сростки кристаллогидратов в этой формирующейся микроструктуре образуют либо непрерывную про­странственную сетку, как остов цементного камня, либо они более 204

ш менее равномерно распределены j* гелевой части. Гидрое*глика* К занимают в ней примерно 70...75% общего объема. Кроме того, На имеет тончайшие гелевые поры Диаметром (15...30) -10^-10 м, ЯВнтракционные — от 0, 01 до 0, 1 мкм, аозникшие вследствие усадки Шн образовании новых химических соединений, капиллярные — Вазмером от 0, 1...0, 5 до 50 мкм и более, оставшиеся от испарения В|ободной воды, физических усадочных явлений. К В сформировавшемся цементном камне, даже после большого Юрок а его твердения, сохраняются не полностью гидратированные истицы клинкера, рассредоточенные среди гидратных новообразо­ваний. Нормальному процессу электролитической диссоциации этих ■ астиц клинкера могли помешать более крупный размер частиц, ■ Ограниченное количество воды, введенной в тесто: чем меньше жид-ЁСон среды, тем труднее проходит диссоциация; экранирующие твер­дые оболочки из новообразований, осаднвшихся на поверхности ча-Ктиц цемента, что затруднило диффузию воды к новым поверхно­стям частиц цемента, и т. п.

i В упрочнении цементного камня с уплотнением его пор может Участвовать углекислый газ: Са(ОН)2+С0₂=СаС0₃+Н₂0. Обра­зующаяся соль углекислого кальция практически нерастворима в роде, а ее кристаллы заполняют поры, особенно в поверхностных ■ Слоях цементного камня, так как в процессе карбонизации объем кгвердой фазы увеличивается на 10...11%..

с Под влиянием процессов отвердевания цементного теста на вто-frpoii стадии принятое количество воды уменьшается, тогда как мас­ка твердой фазы возрастает за счет гидратных новообразований. Шасть воды переходит в кристаллизационную, другая — в цеолнт-уиую*, а некоторая доля воды находится в пленочном и свободном [(объемном) состояниях.

| Аналогичные явления обменных реакций с образованием новых ггидратных соединений происходят также при взаимодействии с во-£ дой или водным раствором соли других неорганических веществ. ^Схема процессов на второй стадии их отвердевания остается преж-|ней: формирование кристаллогидратов в условиях насыщенных ра-; -створов с выделением: при глиноземистом цементе — СазНиАЬОм. чему всегда способствует повышенный водородный показатель сре­ды рН; при извести — Са (ОН) ₂; при гипсовых вяжущих вещест­вах— CaS0₄-2H₂0; при магнезиальных вяжущих веществах — 3MgOMgCl₂H₂0. Кроме основной части —кристаллической фа­зы— сохраняются в некотором количестве метастабильные фазы, [не успевшие принять устойчивое (кристаллическое) состояние, что •аналогично формированию микроструктуры портландцементного камня.

Таким образом, тесто, получаемое при объединении каждого не­органического вяжущего вещества с водой (или зодным раствором

* ЦеолнтноЙ называется вода, которая размещается в пустотах между 'ионами или слоями ионов, удерживаясь вследствие поляризационной взаимо­связи ее молекул.

соли), переходит из вязкошн& тичного в твердое камневиДное ве­щество. В нем упорядочена микроструктура за счет образования кристаллической фазы; в достаточной мере устойчивой (в заданных условиях) является и другая, гелевая часть. Но отвердевшее кам-невидное вещество еще в течение длительного времени (иногда многие годы) способно при благоприятных условиях к процессам дальнейшего упорядочения структуры и ее уплс*№^ения.

у.;,

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ. -

1. На какие виды делят неорганические вяжущие вещества? Область их применения. 2. Какова технология производства воздушной извести? 3. Произ­водство строительного гипса, его свойства и применение. Чем отличается высо­копрочный гипс от строительного? 4. Сухой и мокрый способы производства портландцемента. 5. Каков химяко-минералогический состав клинкера портланд­цемента и от чего он зависит? 6. Основные свойства портландцемента. 7. Сущ­ность теории твердения, портландцемента и других вяжущих веществ, в. Виды коррозии цементного камня и меры борьбы с коррозией. 9. Что такое пуццола-новый портландцемент, его свойства и область применения? 10. Расскажите о шлаковом портландцементе и других шлаковых цементах. 11. Глиноземистый цемент, его свойства и применение. 12. Расширяющиеся цементы, области их применения.

8.2. Органические вяжущие вещества, физико-химические основы их производства и применения

Органические вяжущие вещества представляют собой природ­ные или искусственные твердые, вязкопластичные или жидкие (при комнатной температуре) продукты, способные изменять свои физи­ко-механические свойства в зависимости от температуры. По хими­ческому составу это либо сложные смеси высокомолекулярных уг­леводородов и их неметаллических производных серы, азота, кис­лорода (битумы и дегти), либо карбоцепные и гетероцепные соеди­нения, состоящие в основном из атомов углерода в сочетании с ато­мами водорода, азота, серы, кислорода и кремния (полимеры).

Органические вяжущие вещества разделяют на три основные группы: битумы природные и нефтяные; дегти каменноугольные, сланцевые, торфяные и древесные; полимеры полимеризационные и поликонденсационные (см. § 8.3).

В единой классификации строительных конгломератов органи­ческие вяжущие вещества располагаются в группе безобжиговых материалов и характеризуются следующими общими признаками:

1. Химический состав их представлен органическими соедине­ниями и все они относятся к продуктам химической переработки природного или синтетического сырья, в основном нефти, каменно­го угля, горючих сланцев, торфа, древесины, природных газов, неф-тегаза, мономеров и т. п.

2. Для получения матрицы (в конгломерате) требуется, чтобы вяжущие вещества обладали заданной консистенцией, обеспечи­вающей образование тонкой пленки на поверхности заполнителя

ли нагюлнителя, что достигают разными способами — нагревани-м, растворением, эмульгированием и т. п.

3. Они имеют хорошую адгезию к заполнителям (наполните-
м) и обладают способностью сцеплять их в монолит, образуя

акро- и микроконгломераты, относящиеся, как и вяжущие, к груп-ё безобжиговых материалов.

4. В той или иной мере они являются гидрофобными и придают одоотталкивающие свойства материалам.

5. Хорошо растворяются в органических растворителях — бензо-е, бензине, керосине, толуоле и других, за некоторым исключени-

, когда только набухают.

6. Многие органические вяжущие вещества имеют склонность к зменению своих первоначальных свойств под воздействием кисло-ода воздуха, ультрафиолетовых лучей, повышения температуры, юлнечной радиации и некоторых других факторов.

7. Практически все они способны гореть, некоторые из них ток-ичны.

При отверждении в присутствии минеральных заполнителей -(наполнителей) органические вяжущие вещества образуют асфаль­товые или полимерные конгломераты и подобно другим имеют за­полняющую часть, вяжущее вещество, контактную зону и поры. Шри этом вяжущая часть в них может рассматриваться как своеоб­разный микроконгломерат, активно участвующий в формировании ^макроструктуры. Строительные материалы и изделия с конгломе­ратным типом структуры в виде асфальто- и дегтебетонов и раст­воров, пластических масс и других при оптимальной структуре под­чиняются основным законам общей теории ИСК. I Битумы нефтяные, состав, структура и свойства. Нефтяные би-|тумы представляют собой твердые, вязкопластичные или жидкие рродукты переработки нефти. По химическому составу битумы — ксложные смеси высокомолекулярных углеводородов и их неметал-Цлических производных азота, кислорода и серы, полностью раство­римые в сероуглероде. Элементарный состав битумов (% по мас-Ьсе): углерода — 70...80, водорода—10...15, серы — 2...9, кислоро­да—1...5 и азота 0...2. Для исследования битумов их разде­ляют на основные группы углеводородов (близкие по свойствам) — *масла, смолы, асфальтены, асфальтогеновые кислоты и их

^.ангидриды.

Г Масла — смесь циклических углеводородов (в основном нафте­нового ряда) светло-желтой окраски с плотностью менее 1 и моле­кулярной массой 300...500; повышенное содержание масел в биту-'■ мах придает им подвижность, текучесть. Количество масел в биту-^: мах колеблется в пределах 45...60%.

Смолы — вязкопластичные вещества темно-коричневого цвета с плотностью около 1 и молекулярной массой до 1000. Смолы имеют более сложный состав углеводородов, нежели масла. Они состоят в основном из кислородных гетероциклических соединений ней­трального характера и придают битумам большую тягучесть и

эластичность. Содержание смол в битумах находится в пределах
15.:.30%., ■ -,. -

Асфальтены и их модификации (карбены и карбоиды) —твер­дые, неплавкие вещества с плотностью несколько больше 1 и моле­кулярной массой 1000...5000 и более. Эта группа углеводородов яв­ляется существенной составной частью битумов,.. Повышенное со­держание асфальтенов в битуме определяет егфлВысокие вязкость и температурную устойчивость. Общее содержание асфальтенов в различных битумах составляв 5...30% и более. ~-

Карбены и карбоиды встречаются в битумах'Сравнительно ред­ко в малом количестве (1.«.2%) и способствуют повышению хруп­кости битума.

Асфальтовые кислоты и-их ангидриды — вещества коричнева­того цвета смолистой консистенции с плотностью более 1. Они от­носятся к группе полинафтеновых кислот и могут быть не только вязкими, но и твердыми^, Асфальтогеновые кислоты являются по­верхностно-активной частью битума и способствуют повышению сцепления его с поверхностью минеральных заполнителей. Содер­жание их в нефтяных битумах составляет около 1 %•

Вышеуказанные группы углеводородов битума образуют слож­ную дисперсную систему — коллоидный раствор, в котором жидкая среда — это масла и раствор смол в маслах, а твердая фаза пред­ставлена асфальтенами, на поверхности которых адсорбированы асфальтогеновые кислотьь Масла, смолы и асфальтены входят в состав битумов в различных соотношениях и тем самым предопре­деляют их структуру. В зависимости от количественного содержа­ния масел, смол и асфальтенов (а также от температуры нагрева) коллоидная структура битума — «гель», «золь», «зольгель» претер­певают изменения от типа «золь» до типа «гель». Структура гель — характерна для твердых битумов при температуре 20...25°С и обу­словливается обычно повышенным содержанием асфальтенов. Структура золь присуща битумам жидкой консистенции с повышен­ным содержанием смол и масел.

Важнейшими свойствами битумов, характеризующими их каче­ство, являются вязкость, пластичность, температуры размягчения и хрупкости; кроме того, следует отметить высокую адгезию, обус­ловливающую способность битумов сцеплять в монолит минераль­ные зерна заполнителей; они способны также придавать гидрофоб­ные свойства материалам, обработанным битумом.

Основной характеристикой структурно-механических свойств би­тумов является вязкость, зависящая главным образом от темпера­туры и группового состава. Вязкость — сопротивление внутрен них слоев битума перемещению относительно друг друга. Для мно­гих битумов вязкость непостоянна и уменьшается с увеличением напряжения сдвига или градиента скорости деформации. При по­вышении температуры вязкость снижается, при ее понижении вяз-кость быстро возрастает, а при отрицательных температурах битум становится хрупким.

Н Для измерения структурной вязкости применяют различные р^рнборы, позволяющие определить вязкость в абсолютных единицах Mfla-c) или выразить ее в условных единицах. Для характеристики (•'.резкости, точнее величины обратной вязкости, т. е. текучести биту-/нов, принимается условный показатель—глубина проникания иг-^лы в битум (пенетрация). Глубину проникания иглы в битум опре-* деля ют на приборе — пенетрометре (рис. 8.4) при действии на иглу ' груза массой 100 г в течение 5 с при температуре 25°С или 0°С ■ _t при грузе 200 г в течение 60 с. Пенетрация твердых или вязких би~ j" тумов выражается в единицах (градусах), равных 0, 1 мм проника-/ ния иглы в битум. Чем больше вязкость, тем меньше проникание \ иглы в битум.

J Пластичность является важным свойством битумов. Она i; повышается с увеличением содержания масел, длительности дей-t ствия нагрузки и повышения температуры. Пластические свойства; твердых и вязких битумов условно характеризуются растяжимо- \ стью (дуктильностью) —способностью вытягиваться в тонкие нитн | под действием внешних постоянных сил. Растяжимость определяют [на специальном приборе — дуктилометре (рис. 8.5) при скорости деформации образца битума в виде «восьмерки» 5 см/мин, темпе­ратурах испытания 25 и 0°С. Показателем растяжимости служит; длина нити в момент разрыва образца, выраженная в санти­метрах.

Пластические свойства битума зависят от температуры, груп­пового состава и структуры. Так, например, с повышением содер-| жания смол и асфальтенов пластичность при постоянной темпера-! туре битумов возрастает.

| Существенной характеристикой свойств битума является также и температура размягчения, определяемая на приборе «кольцо и шар» («К и Ш»). Температура размягчения битума, выраженная в градусах Цельсия, соответствует температуре водяной бани в ста­кане прибора (рис. 8.6) в момент, когда битум, имеющийся в ла­тунном кольце (диаметр 16, 0 мм), деформируясь под воздействием металлического шарика массой 3, 5 г и постепенного нагрева воды; со скоростью 5°С в минуту, коснется нижней полки подставки, ■ Нижняя полка подставки прибора находится на стандартном рас- \ стоянии от кольца, равном 25 мм. Температура размягчения вязких ) и твердых битумов колеблется в, пределах от 20 до 95°С. I Для характеристики тепловых свойств битумов кроме темпера-[ туры размягчения определяют температуру хрупкости. ' Температуру хрупкости битума определяют на специ-;. альном приборе Фрааса (рис. 8.7). Для этой цели испытуемый би­тум наносят тонким слоем на латунную пластинку, которая вместе: с битумом может охлаждаться и изгибаться с помощью приспособ­ления, имеющегося на приборе. За температуру хрупкости прини­мают ту температуру, при которой на тонком изгибаемом слое би­тума образуется первая трещина. Температура хрупкости, например, дорожных битумов может быть от —20 до +5°С. Очевидно, что чем

Рис. 8.4. Автоматический пенетро­метр для определения глубины проникания иглы в битум: 1— окуляр для наблюдения за отсче­тами; 2 — автоматическое устройство для погружения иглы в битум; 3~~ игла со стержнем; 4 — кристаллиза­тор с водой; 5 — установочный столвк; в —подставка; 7 — чашечка с битумом

Рис. 8.6. Прибор «Кольцо и шар» для оп­ределения температуры размягчения би­тума:

I — стеклянный сосуд; 2 — термометр; 3 — под­ставка стандартная; 4 —- кольцо н шар; 5 — на­чальное положение шара до нагрева; 6 — газо­вая горелка; 7—штатив; в —положение шара в момент нагрева

*

ниже температура хрупкости битума, тем больше его морозостой-I кость и выше качество.

< JL^e^^{nepaTypa всп}ышки-температура, при которой пары,. бракующиеся при нагревании битума в открытом тигле, воспламе­няются от поднесенного пламени. Температуру вспышки определя­ет на стандартном приборе (рис. 8.8) и отмечают по показанию-гермометра в момент вспышки паров битума. Температура вспыщ-

1ки твердых и вязких битумов обычно выше 200°С и характеризует

\ степень огнеопасности битума при его разогреве

—Я----- tS' ' м------ И----- Й---- " 2Г------- " *\ \Щ-

п-'и......................... гд.1...._г............ _||м.......... iiiri -j; TT; it...................... '.......

......... " *

Рис. 8.7. Прибор для определе­ния температуры хрупкости (от­вердевания) битума:

/ — механизм для нэгнбання пластин­ки с битумной пленкой; 2 —двойная трубка; 3 — стеклянный стакан; 4~ наружная пробирка; 5, fi —латунная-пластинка

Рис. 8.8. Стандартный прибйр для определение температуры вспыш­ки:

1 — песчаная баня; 2 — тигель- 3 —
слой песка 5...8 см (под внутренним
тиглем); 4— горелка; 5 — штатив; б —
термометр; 7 — зажигательное устрой­
ство * ^г

■ с?

£ 2Ь

Рис. 8.5. Схема дуктнлометра и формы «восьмерок» для битума

Существенной особенностью битумов является их высокая адге­зия—прилипание к поверхности различных минеральных и органи­ческих материалов. Для определения адгезии существует много ме­тодов и приборов. Одним из них является визуальный метод раз работанныи СоюзДорНИИ, по которому степень прилипания биту-

мов к повер«ЯКинераль! ^Ш*^рйаЛов оценивают пб пяти­балльной шЙР*Отлнчное npflSwUHHe битума 5 баллов в том слу­чае, когда№*енка битума на поверхности гравия или щебня полно­стью сохранилась после кипячения в дистиллированной воде. Очень

Таблица 8.3.

Ь Битумы нефтяные дорожные (БНД) (ГОСТ 22245-76)

2. Битумы нефтяные строительные (ГОСТ 6617—76)

3. Битумы нефтяные кровельные (ГОСТ 9548—74)

плохое прилипание, оцениваемое в один балл, когда пленка битума после кипячения полностью смещается с минеральных зерен и всплывает на поверхность воды.

В зависимости от показателей основных свойств, особенно вяз­кости, пластичности и температуры размягчения, нефтяные битумы делятся на марки (табл. 8.3):

^1. Для дорожного строительства по ГОСТу предусмотрены пить арок от БНД (битум нефтяной дорожный)-200/300 до БНД-40/60, дв цифры дроби указывают на допустимые для данной марки пре­делы изменения показателей пенетрации при 25°С и четыре марки 'Н от 200/300 до БН-60/90.

2. Для строительных работ по ГОСТу предусмотрено три марки,
означаемые «БН» — битум
фтяной: БН-50/60, БН-70/30 и

Н-90/10, где цифры числителя гюби соответствуют показателю

мпературы размягчения по «К

Ш» (кольцо и шар), а знаме-ателя — указывают на средние начения пределов изменения пе-етрации при 25°С.

3. Для кровельных работ по
ГОСТу предусмотрены следую­
щие марки: БНК (битум нефтя-
кой. кровельный)-45/180,
ВНК-90/40 и 90/30. а также
БНК-45/190. В данном случае
целитель дроби соответствует
среднему значению показателей
емпературы размягчения по «К

Ш», а знаменатель — среднему начению показателей пенетра-ии на 25°С.

Кроме твердых и вязкопла-тнчных битумов указанных ма-ок существуют жидкие битумы. идкие битумы при комнатной 'емпературе имеют незначитель-: ую вязкость, т. е. жидкую кон-истенцию, и применяются в троительстве в холодном или егка подогретом (до 50...60°С) состоянии.

Важнейшими характеристиками жидких битумов являются их язкость, фракционный состав и температура вспышки,

Вязкость жидких битумов определяют с помощью тандартного вискозиметра и выражают временем истечения (в се­кундах) 50 мл испытуемого материала при определенной темпера-уре и заданном диаметре отверстияприбора. В нашей стране при­ято определять вязкость битумов при температуре 60°С и диамет-е отверстия истечения испытуемого материала 5 мм. Обычно вяз-ость в секундах обозначают буквой С и записывают в виде С⁵ю (рис. 8.9)f