Природные каменные материалы 11 страница

В результате конденсации, которая обычна протекает при на­гревании или под действием катализаторов, кроме полимера всегда выделяются побочные низкомолекулярные продукты (вода, хлори­стый водород, спирты и др.)-

Таблица 8.4. Основные фнэико-механнческие свойства полнмернзационных полимеров

Схему синтеза конденсационных полимеров можно представить на примере взаимодействия фенола и формальдегида.

Простой фенол С₆Н₅ОН при нагревании в водных растворах кислот или щелочей вступает в реакцию с формальдегидом, раст­воренном в воде (формалином) по схеме:

X(C₆H₅OH)+...+Y(CH₂0)-^

^феквл + Формальдегид £ лтгер+Н, 0

При реакции поликонденсации в зависимости от состава исход­ных продуктов могут образовываться как линейные цепи макро­молекул, придающие полимеру термопластичные свойства, так и пространственного строения —термореактивные полимеры.

Из полимеров, получаемых поликонденсацией, в строительстве чаще всего используют фенолоальдегидные, карбамидные, поли­эфирные, эпоксидные, полиамидные и некоторые другие полимеры. 236

Ренолоформальдегидные полимеры получаются путем поликон-; ации фенола с формальдегидом. Фенол СбН₅ОН представляет собой бесцветные кристаллы шчатого типа с характерным сильным запахом. Он токсичен, хание его приводит к отравлению, а попадание на кожу вызы-г ожоги. Формальдегид —газ с резким удушливым запахом, 40%-ный гвор его в воде называют формалином (СНгО). i зависимости от соотношения исходных продуктов поликонден-аи, характера катализаторов получают различные виды феноло-мальдегидных полимеров. При избытке фенола и конденсации юлой среде получают новолачные (термопластичные) полиме-с линейным строением молекул. При избытке формальдегида щденсации в щелочной среде образуются резольные (термореак--ше) полимеры с сетчатым (трехмерных) строением молекул. роцессе поликонденсации резольных полимеров можно выделить основные стадии: Л — резолы, В — резистолы и С —резиты. Полимер в стадии А растворяется в спирте, ацетоне и других анических растворителях и с большей или меньшей скоростью в ясимости от температуры переходит в неплавкое и нераствори-состояние (процессотверждения). Полимер в стадии В теряет: обность плавиться при нагревании, растворяться в органиче-х растворителях и только набухает. Конечная стадия конденса-, стадия С, характерна неплавкостью и нерастворимостью по-Шимера.

Фенолоформальдегидные полимеры в твердом состоянии харак­теризуются высокой поверхностной твердостью и представляют со­бой хрупкие стеклообразные массы. Одним из достоинств феноло-формальдегидных полимеров является их способность хорошо сов­мещаться с наполнителями и давать материалы более прочные, теплостойкие и менее хрупкие, чем сами полимеры. Эти полимеры отличаются высокой адгезией (прилипанием) к древесине, хлопча­тобумажным тканям, бумаге. Фенолоформальдегидные полимеры и материалы на их основе обладают исключительно высокой хими­ческой стойкостью. Они используются для производства клеев, дре-весно-стружечных, волокнистых и слоистых плит и пластиков, бу-" мажно-слоистых пластиков, водостойкой фанеры, сотопластов, ми-нераловатных и стекловатных матов, спиртовых лаков.

Карбамидные (мочевиноформальдегидные)' полимеры — про­дукты реакции поликонденсации мочевины и ее производных (тио-мочевины, меламина) с формальдегидом.

Мочевина — карбамид [СО—NH₂h] в чистом виде представля­ет собой длинные кристаллы без цвета и запаха, хорошо раствори­мые в воде и хлороформе.

В результате взаимодействия мочевины с формальдегидом в процессе поликонденсации могут быть получены термопластичные и термореактивные полимеры. По сравнению с фенолоформальде-гидными полимерами стоимость их ниже. Они светостойки, но вме-

сте с тем менее водостойки, имеют пониженную химическую стой­кость и большую хрупкость.

Мочевиноформальдегидные полимеры широко применяют, осо­бенно для изготовления отделочных материалов — слоистых пла­стиков, а также древесно-стружечных плит и пенопластов. Изделия на основе этих полимеров отличаются светлым тоном и хорошо окрашиваются в любой цвет.

Меламиноформальдегидные полимеры — продукты поликонден­сации меламина и формальдегида. Меламин —кристаллическое ве­щество, растворимое в воде — амид циануровой кислоты. Мелами­ноформальдегидные полимеры обычно получают конденсацией в растворе меламина в формалине.

Процесс конденсации этих полимеров сходен с конденсацией мочевины с формальдегидом. Однако меламиноформальдегидные полимеры вследствие большего числа связей («сшивок») обладают повышенной прочностью, твердостью и теплостойкостью.

Обычные продукты конденсации меламина и формальдегида имеют ограниченное применение в строительстве и вследствие рас­творимости в воде используются в виде водных растворов.

Полиуретан — продукт взаимодействия диизоцианатов и много­атомных спиртов, т. е. веществ, в молекулы которых входят две изоцианатные группы (0=C=N), и две или более гидроксилыше группы.

Полиуретаны чаще всего бывают линейными микрокристалли­ческими высокополимерами. Однако в случае применения веществ с полиреактивностью более двух (трехатомных спиртов или три-изоцианатов) могут быть получены и термореактивные разновид­ности.

Полиуретаны применяют для изготовления волокон, лакокра­сочных покрытий, гидроизоляционных пленок и клеев. Большое значение приобретает этот полимер для производства газонапол­ненных пластмасс малой средней плотности (до 30 кг/м³), облада­ющих хорошими тепло- и звукоизоляционными свойствами.

Полиэфирные полимеры — высокомолекулярные соединения, получаемые в результате поликонденсации многоосновных кислот со спиртами. Широкое применение получили главным образом глифталевые полимеры, синтезируемые путем взаимодействия глицерина с ангидритом фталевой кислоты. Глицерин — про­стейший трехатомный спирт — С₃Н₅(ОН)₃ и фталевый ангидрит {С₆Н₄СО)₂-0 в результате реакции поликонденсации образуют глифталевый полимер с трехмерными сетчатыми молекулами.

В промышленности строительных материалов глифталевые по­лимеры используют для изготовления лаков, эмалей и грунтовок для внутренней отделки помещений.

Полиэфиры, полученные конденсацией малеинового ангидрида и этиленгликолей, называют полиэфирмалеинатами. В нашей стране полиэфирмалеинатные полимеры выпускаются марок ПН-1_Г ПН-2 и др.'

Полиэфиры вследствие относительной дешевизны, а также раз-

дтой сырьевой базы для их получения имеют широкое применение

/качестве прочных и теплостойких лакокрасочных покрытий.

Эпоксидные полимеры (полиэпоксиды) —продукты поликонден-

деи двух органических низ ко молекулярных соединений, из кото-

ix одно должно содержать эпоксигруппу ^С—С~ ^ _{а Д}ру_Гое

О

еть подвижный атом водорода (фенолы, спирты и др.). Одной

типичных разновидностей этих полимеров является полиэпоксид,

Случаемый конденсацией эпихлоргидрина и дноксидифенолпропа-

Ш. Эпоксидные полимеры могут быть получены как в твердом, так

в жидком состоянии. Для отверждения эпоксидных полимеров

смол) используются два вида отвердителей — каталитического и

сшивающего» действия. К отвердителям каталитического действия

тносят диметиламинометилфенол, фтористый бор и др. К отверди-

лям второго вида относят полиамины, полнсульфиды и др. При

верждении эпоксидных полимеров не выделяются побочные про-

укты реакции, что способствует изготовлению изделий на этих

олимерах.

Эпоксидные полимеры обладают исключительно высокой адге-ией почти ко всем материалам и в том числе к металлам, бетону, ^древесине, стекловолокну, хлопчатобумажным тканям. Они хоро-о совмещаются со многими полимерами и после отверждения охарактеризуются высокой химической стойкостью.

Промышленность выпускает следующие марки эпоксидных по­лимеров: ЭД-8, ЭД-10, ЭД-14, ЭД-20 и др.

При добавлении к эпоксидным полимерам некоторых наполни­телей и пластификаторов получают хорошо цементирующий мате­риал для герметизации стыков и ремонта труб.

Полиамидные полимеры — продукты реакции пол и конденсации

■ двухосновных кислот и диаминов. По своему строению и способу

получения они сходны с полиэфирами. Полиамидные полимеры

| представляют собой твердые, высокоплавкие вещества, с микро-

, кристаллической структурой и термореактивными свойствами.

В строительстве они нашли применение для изготовления влаго-

изолирующих пленок, используемых при производстве бетонных

работ.

Кремнийорганические полимеры (полиорганосилоксаны) — вы­сокомолекулярные соединения, главные цепи макромолекул кото­рых состоят из чередующихся атомов кремния и кислорода, а угле­род входит лишь в состав групп, обрамляющих главную цепь (R —

СНэ СНэ

I I

радикал типа СН₃): ^— Si — О— Si—О —

СНз СНз

Методы получения полимеров с силоксановыми связями были разработаны в нашей стране (1939) акад. К. А. Андриановым, ко­торый внес выдающийся вклад в химию и технологию кремний-органических полимеров.

Отличительной особенностью этих полимеров является наличие

I I

кремнийкислородной (силоксановой) связи (— Si — О—Si —).

Если органические полимеры неустойчивы уже при температуре 100... 140°С, то кремнийорганические полимеры, как правило, не

Таблица 8.5. Физико-механическне свойства поликонденсационных полимеров

разрушаются при нагревании до 500°С. Полимеры, в которых основная цепь содержит силоксановые, а боковые группы — углеро­дистые связи (кремнийорганические полимеры), обладают свойст­вами, присущими как силикатным материалам (прочность, твер­дость, теплостойкость), так и органическим полимерам (эластич­ность и др.).

Кремнийорганические полимеры в зависимости от строения исходных мономеров могут иметь как линейное, так и более слож­ное, пространственное строение молекул. Эти полимеры хорошо растворяются в бензоле и других органических растворителях.

Все полисилоксановые полимеры отличаются теплостойкостью в условиях продолжительного нагревания, морозостойкостью, вы­сокими диэлектрическими и гидрофобными свойствами.

На основе кремнийорганических полимеров изготовляют много разновидностей лаков и эмалей, применяющихся для защиты ме­таллов от коррозии. Низкомолекулярные разновидности кремний-органических полимеров в виде жидкостей (ГК.Ж-П, ГКЖ-94 и др.) применяют для изготовления водоотталкивающих красок и придания гидрофобных свойств бетонам и растворам.

Основные физико-механические свойства поликонденсационных' полимеров приведены в табл. 8.5.

Отверждение полимерных материалов*. Полимерные связую­щие материалы являются основой многих новых и традиционных искусственных строительных конгломератов — полимер бетонов,. олимеррастворов, мастик, герметиков, пластмасс и др. Формиро-ание их структуры и свойств связано с отверждением (так назы-ается процесс отвердевания полимеров) связующего компонента,. качестве которого выступает термопластичный или термореактив-ыи полимер.

На стадии изготовления изделий полимерное связующее веще-тво чаще всего находится в вязкотекучем (пластическом) состоя­нии, что позволяет придать такое же состояние и формуемой кон­гломератной смеси. Однако возможно применение полимерного [материала в порошкообразном виде (пресс-порошков). Придание i полимеру и смеси в целом вязкотекучего состояния осуществляется осторожным нагреванием (например, термопластов), введением расворителей, мономеров и олигомеров, применением полимеров в эмульгированном состоянии и т. п. При нагреве всегда важно до­вести полимер до пластического состояния, не допуская при этом термического разложения.

В этом отношении особенно удобны линейные полимеры, темпе­ратура перехода в пластическое состояние которых находится значительно ниже начала термической деструкции. Они способны неоднократно переходить в пластическое состояние с возвращением к твердоупругому состоянию с понижением температуры. Если,. однако, в процессе формования изделия и возникает частичная тер­мическая деструкция с выделением низкомолекулярных соедине­ний, то предусматриваемое заранее введение добавочных ве­ществ— стабилизаторов, которые химически связывают продукты распада, предотвращает процесс дальнейшего разрушения мате­риала. Чтобы не допускать термического разложения, нередко приходится снижать температуру и увеличивать давление при фор­мовании изделий для лучшего заполнения форм. Некоторые поли­меры сравнительно легко переходят в состояние повышенной ■ текучести, особенно при введении в них добавочного вещества, име­нуемого пластификатором, или мягчителем. И тогда формовать изделия удобно литьевым способом под давлением.

Весьма ограниченной текучестью обладают термореактивные полимеры, хотя и они, являясь сравнительно низкомолекулярными, могут формоваться при повышенных температурах без пластифи­катора, но становятся после отверждения хрупкими, неплавкими и практически нерастворимыми. Поэтому к термореактивным поли­мерам нередко добавляется небольшое количество термопластично­го полимера.

После окончания формовки изделия, а часто еще в процессе формования, происходит самопроизвольное отверждение связую­щего полимерного вещества. Для повышения эффективности от-

* Материал написан проф. И. А. Рыбьевым.

верждения и улучшения качества готового полимерсодержащего изделия могут быть добавлены к смеси некоторые вещества специ­ального назначения. Среди них — катализаторы и инициаторы (воз­будители), например, в виде кислот, солей сильных кислот, пере­кисей; отвердители (сера, перекись, диамины и др); противоокис-лители (оксиданты); ингибиторы (замедлители отверждения) и др. При необходимости в смесь вводятся также -порообразующие, упрочняющие, эластифицирующие, красящие и другие вещества с целью получения у ИСК заданных свойств и структуры.

Вместо добавочных веществ большую пользу при отверждении некоторых полимерой приносят способы физического воздействия, например, облучением или механическими напряжениями.

Процесс отверждения полимерных связующих веществ имеет свои специфические особенности, но тем не менее общие теорети­ческие положения об отвердевании всех вяжущих веществ (см. § 2.3) распространяются и на них.

При производстве ИСК на основе термопластичных полимеров последние принимают обычно в виде мелких гранул, смешиваемых с дисперсным наполнителем и добавками. Полученную смесь на­гревают, переводя в жидкое или пластичное состояние. Последую­щее отверждение термопластичных полимеров, например в резуль­тате охлаждения изделий из пластичной смеси, приводит к обра­зованию твердой аморфной массы. В отвержденном состоянии эти полимеры сходны с переохлажденной жидкостью и подобно, напри­мер, силикатным стеклам они не имеют постоянной точки плавле­ния, чем отличаются от кристаллических тел. Объяснение этому явлению состоит в том, что термопластичные полимеры состоят из макромолекул разной степени полимеризации и поэтому разных размеров. При нагревании вначале плавится наиболее низкомоле­кулярная часть полимера, затем — средние и позднее более высоко­молекулярные части его, т. е. плавление проходит в определенном температурном интервале.

При охлаждении жидкого или пластичного полимера форми­руется аморфная фаза в первую очередь за счет наиболее крупных линейных макромолекул, поскольку они являются малоподвижны-. ми в тепловом движении и затрудняют перемещение макромолекул Меньшего размера, т. е. с меньшим количеством звеньев мономера в цепи. В процессе охлаждения полимера макромолекулы линей­ной структуры в условиях затрудненного пространственного пере­мещения не успевают расположиться для образования кристалла. чему не в малой степени мешает также очень большая сила сцеп­ления (притяжения) между большими молекулами. В результате сохраняется аморфное состояние, которое полимер имел в вязко-текучем состоянии, но теперь уже при ослабленном тепловом дви­жении макромолекул в связи с понижением его температуры.

С помощью силового воздействия, особенно на стадии формова­ния изделий, например, при растяжении, обжатии, при вытягива­нии из отверстия (экструзии), прессовании и т. п., можно доби-

ваться ориентирования линейных макромолекул или их отдельных частей в цепи по направлению действия механических сил. Тогда в полимере возникают пучки ориентированных и сближенных ли­нейных макромолекул, чередующихся с аморфной массой. На рент­геновских снимках эти пучки похожи на ориентацию частиц в. кристаллах, что дало основание получаемые структуры полиме­ра именовать как кристаллические. Неред­ко такие образования именуют также кри­сталлитами. Но оба этих названия отра­жают упорядоченность расположения не­которых частей цепочечных молекул, па­раллельно ориентированных между собой с наибольшим взаимосцеплением под влия­нием межмолекулярных сил (рис. 8.18). Следует отметить, что у термопластичных полимеров имеется постоянная тенденция к упорядочению и формированию кристал­литов, чему способствует некоторый избы­точный запас внутренней энергии, харак­терный для тел в стеклообразном состоя­нии. Кристаллизация возможна как между цепями в виде пучков, так и в пределах одной цепи с образованием спирали или прямых складок. И хотя межмолекулярные силы между цепями или их частями в пуч­ках не очень значительны, однако их мно­гочисленность и равномерное распределе­ние существенно повышают эффект отверж­дения по сравнению с аморфной структу­рой полимера, например полиэтилена, по­липропилена и др. Возрастают также же­сткость и прочность полимера, температура его плавления, устойчивость к растворителям и прониканию жид­костей. При аморфной структуре с неориентированным, хаотиче­ским расположением цепе*> полимер обладает относительной мяг­костью, сохраняет признаки переохлажденного расплава, т. е. стеклообразного вещества.

К завершающей стадии отверждения термопластичных линей­ных полимеров степень кристалличности, выражающая отношение масс кристаллической и аморфной фаз, увеличивается, особенно при механической обработке в горячем состоянии. Она достигает некоторого предела, характерного для данного полимера и техно­логических условий и режимов. Степень кристаллизации регули­руют скоростью охлаждения, механической обработкой, термиче­ской обработкой (например, сухим прогревом) и т. п. Кристалли­ческая и аморфная части во многих полимерах могут быть разде­лены по их различной растворимости в некоторых растворителя:.

Так, например, кристаллический пропилен нерастворим в жидком гептане, тогда как его аморфная часть легко в нем растворима.

С повышением температуры под влиянием теплового движения степень кристалличности уменьшается, а после определенной тем­пературы (точнее— интервала температур плавления) кристаллич­ность исчезает. Возможно, однако, повторно образование кристал­литов при температурах более низких, чем температура плавления, но не ниже температур стеклования, когда линейный полимер переходит в упруготвердое состояние. Ниже условной температуры стеклования у отвердевшего полимера наступает хрупкость. В хрупком состоянии он способен разрушаться при приложении статической нагрузки без начальных деформаций.

Кроме кристаллизации как эффективного способа отверждения и упрочнения полимерного связующего вещества используют также способ химического превращения линейной структуры макромоле­кул в сетчатую — плоскостную или пространственную (трехмер­ную). Соответствующий процесс заключается в создании химиче­ских поперечных связей между цепями одинаковых линейных макромолекул с двойными связями. Это достигается с помощью небольшого количества отвердителя — веществ, способных вступать в реакцию с атомами макромолекулы по свободным валентностям. Достаточно типичным примером служит химическая связь двух макромолекул полибутадиена в одну новую макромолекулу сетча­той структуры с помощью серы как весьма активного отвердителя:

___СНз_сн=сн—сн₂— — сн₂—Ан—сн—сн₂—

___СН2_-_Сн=сн—сн₂— — сн₂—сн—сн—сн₂—

При отсутствии в макромолекуле двойных связей объединение двух макромолекул в одну возможно путем освобождения части валентностей с помощью облучения радиоактивным веществом или термоокислительной деструкцией, что видно на примере линейного полиэтилена с получением сетчатого:

—сн₂—сн_г—сн₂—сн₂— —сн₂—сн- сн₃—сн₃—

облучение |

СН₂ СН₂—СН₂ СН₂ —СН₂" ^^— СН—СН₂^^СН₂—

Кроме облучения у-лучами в технике находят применение уско­ренные электроны (р-лучи). Известно, что для проникновения в слой полимера толщиной 1 см требуется напряжение электронного пучка в 1 млн. Вт. Получаемый сетчатый полимер утрачивает тер­мопластичность, у него повышаются твердость и теплостойкость.

По этому же принципу для отверждения производится обработ­ка линейного полипропилена с помощью перекиси водорода и неко-

I торых других перекисей, изобутилена с помощью серы, эпоксидного I связующего —диамином и т. п. Превращение линейного полимера |\в сетчатый производится обычно на стадии обработки изделия К после его формования. Происходит дальнейшее отверждение с по-Цвышением твердости, прочности и теплостойкости, теряется термо-^пластичность, ррзко снижается деформативность. ' Во всех технологических приемах образования поперечных свя­зей возникают химические связи, которые не зависят от ориентиро-; ванстя цепей. Скорость процесса химического «сшивания» быстро: " возрастает с повышением температуры и в отличие от кристалли­зации этот процесс является необратимым. При нагревании связи! ■ между цепями обычно разрываются, а полимер сетчатой структу-: ры разрушается без заметного предварительного размягчения. ' Кроме кристаллизации и создания поперечных связей отверж­дения и упрочнения полимеров возможно достигнуть их комбини-| рованием, что дает еще более высокий эффект повышения жестко- i сти и прочности.

Эффекта отверждения пластифицированных полимеров, обла-дающих повышенной эластичностью, достигают введением твердых порошкообразных наполнителей. Они переводят полимер в пленоч-: но-ориентированное состояние, что приближает их к кристаллиза­ционным структурам. Среди наполнителей — сажа, оксид кремния, ¹ оксид алюминия и др. Частицы наполнителя адсорбируют поли-

■ мерные цепи и их упрочняют; цепи становятся более жесткими.

i В результате процессов отверждения полимерных материалов

с переводом этого связующего вещества в более термостабильное

^: и ориентированное состояние, подобно кристаллизации аморфного вещества, количество последнего со временем уменьшается, тогда как количество ориентированного полимера возрастает. Это может быть выражено как снижение его фазового отношения с/ф и повы­шение степени кристалличности, если аморфную фазу представить как «с», а кристаллическую — как «ф».

Механизм отверждения термореактивных полимеров заклю­чается в основном в процессе поликонденсации вязкожидких олиго-меров, что, как отмечалось, сопровождается выделением побочных

■ продуктов — низкомолекулярных веществ (воды, хлористого водо-

■ рода, аммиака и др.). Они выделяются в газообразном состоянии, поскольку жидкость быстро испаряется или происходит сублнма-

■ ция, особенно при высоких температурах реакций. Поликонденса­ция является частным случаем реакций замещения, поэтому элементарный состав исходного сырья совпадает с элементарным составом продукта поликонденсации.

Процесс поликонденсации — ступенчатый: макромолекулы сложного вещества образуются путем химического взаимодействия между функциональными группами в молекулах исходных веществ и на каждой ступени могут быть выделены из реакционной смеси сравнительно стабильные промежуточные продукты. Возросшая молекула всегда имеет те же концевые группы, что предыдущая, и

может конденсироваться с молекулами исходного вещества. После­довательная конденсация с начальными реагентами или под влия­нием нескольких промежуточных продуктов образует новое поли­мерное вещество.

Поликонденсация до высоких молекулярных масс термореак­тивных полимеров происходит в течение длительного времени, хотя нередко непосредственно перед формованием изделия добавляют ускорители отверждения.

На промежуточных ступенях могут быть получены вещества, которые при сравнительно незначительном количестве химических «сшивок» линейных макромолекул не успевают полностью утра­тить свойства плавкости и растворимости. Эти сравнительно еще низкомолекулярные вещества имеют вязкотекучее состояние и на­зываются олигомерами или термореактивными смолами. Они обла­дают подвижностью, сохраняют реакционную способность, которая позволяет с помощью дальнейшей термообработки перевести их полностью и необратимо в термореактивные высокополимеры. По­следние приобретают пространственную структуру. Во избежание самопроизвольного отверждения во время хранения к термореак­тивному полимеру иногда добавляют ингибитор.

Поликонденсация осуществляется в смесях компонентов, в рас­плавах, в растворах, в эмульсиях на границе двух несмешивающих-ся жидкостей и- т. п. В частности, эмульсионный способ поликон­денсации позволяет получать полимеры с огромной молекулярной массой — до миллиона и более. Повышение температуры в опреде­ленных пределах благоприятствует ускоренному течению реакции поликонденсации, достижению равновесия и удалению побочных продуктов. Так, например, фенолоформальдегидный полимер теря­ет способность растворяться при обычной температуре за 8... 10 мес отверждения, а при 140...160° — за несколько минут с выде­лением летучих. Если, кроме того, добавить ускоритель (кислоту), то отверждение наступает при обычной температуре за 2... 4 ч с выделением летучих продуктов. Или другой пример: меламино-формальдегиднын или мочевиноформальдегидный полимер теряет растворимость при обычной температуре отверждения за 1...3 мес и при 130... 160^с'отверждается за несколько минут с выделением летучих (первый признак реакции поликонденсации), при добавле­нии же ускорителя (солей сильных кислот) отверждение наступает при обычной температуре за несколько минут с выделением лету­чих. Точно также термореактивные ненасыщенные полиэфиры-(полиметакрилаты) теряют растворимость при обычной темпера­туре за 2... 3 мес без выделения летучих, а при повышенной тем­пературе (80... 120^еС) в присутствии инициатора (перекиси) отверждаются за несколько минут. Однако следует учитывать, что отверждение термореактивных смол сопровождается выделением теплоты от 250 до 550 кДж/кг. Так, например, максимум повыше­ния температуры за счет экзотермии при отверждении фурфурол-ацетонового мономера (ФАМ) при катализаторе БСК (бензол-

ульфокислоты) наступает через 25... 30 мин, а затем выделение еплоты уменьшается и практически полностью прекращается. Пре-ращение тепловыделения связано с завершением в основном хими-еского превращения мономера в полимер, хотя процесс химиче-кой «сшивки» и упрочнения полимера и конгломерата на его осно-е может продолжаться под влиянием внешних тепловых факторов диффузии химических реагентов из внешней среды. Большую пользу при отверждении приносят некоторые наполни-ели, вводимые в отверждающуюся систему, поскольку на границе онтакта полимера с поверхностью наполнителя возникают про­весы взаимодействия. Молекулы полимеров адсорбируются на оверхности частиц наполнителя, создают сравнительно ориенти-оваиный микрослой толщиной до нескольких сотен ангстрем. Воз-южно появление и новой фазы на границе контакта под влиянием емосорбционных процессов. Так, например, наполнители марша-Г лит, андезит, кварцевая мука и другие проявляют особо высо-«кую химическую активность по отношению к полиэфирным и фу-: ■ рановым полимерам. В хемосорбционных процессах взаимодей­ствия их участвуют карбонильные и гидроксильные группы -полиэфира, карбонильные и фурановые кольца фуранового поли-; мера с образованием ковалентных и водородных связей. Полимер.образует непрерывную пространственную сетку (трехмерную), а 'частицы наполнителя входят в эту сетку, создавая единую микроструктуру полимерного отвержденного вяжущего вещест­ва. Вместе с тем наполнители снижают температуру саморазогре-й ва смеси.