Метод вращения монокристалла

Метод вращения является основным при определении атомной структуры вещества. Этим методом определяют размеры элементарной ячейки, число атомов или молекул, приходящихся на одну ячейку (с точностью до центра инверсии). Данные по измерению интенсивности дифракционных максимумов используют при вычислениях, связанных с определением атомной структуры.

В методе вращения дифракционная картина получается от монокристалла, вращающегося вокруг определенного кристаллографического направления, при облучении этого кристалла монохроматическим или характеристическим рентгеновским излучением.

Дифракционные максимумы на рентгенограмме вращения располагаются вдоль параллельных прямых, называемых слоевыми линиями.

На рентгенограммах вращения часто наблюдаются непрерывные полосы, проходящие через дифракционные максимумы. Появление этих полос обусловлено присутствием в излучении рентгеновской трубки непрерывного спектра наряду с характеристическим.

При вращении кристалла вокруг главного кристаллографического направления вращается связанная с ним обратная решетка. При пересечении узлами обратной решетки сферы распространения возникают дифракционные лучи, распространяющиеся по образующим конусов, оси которых совпадают с осью вращения кристалла. Удобно считать неподвижной обратную решетку, а сферу распространения – вращающейся в направлении, обратном вращению кристалла. Все узлы обратной решетки, пересекаемые сферой распространения при ее вращении, составляют эффективную область, т.е. определяют область индексов дифракционных максимумов, возникающих от данного кристалла при его вращении.

Задачи, решаемые без индицирования рентгенограмм:

а) Определение периода идентичности по оси вращения;

б) Определение типа решетки Бравэ;

в) Определение числа атомов в элементарной ячейке.

Индицирование рентгенограмм вращения необходимо для установления атомной структуры вещества. Индицирование обычно проводится графически с использованием представлений обратной решетки. До проведения индицирования необходимо иметь данные о параметрах прямой решетки: периодах a, b, c и углах между осями ячейки α, β, γ. Порядок индицирования следующий: определение углов отражения, нахождение длины векторов обратной решетки, индицирование нулевой слоевой линии, индицирование n-й слоевой линии.

Основным недостатком метода вращения является то, что для однозначного индицирования в большинстве случаев приходится пользоваться методом качания. Полученные рентгенограммы трудно проявить в совершенно одинаковых условиях, что затрудняет приведение интенсивностей отражений к одному масштабу. Значительно более удобны в этом отношении рентгенограммы, снятые по разновидности метода вращения – методу развертки слоевой линии.

В методе развертки слоевой линии фотопленка движется поступательно или вращательно, причем смещение пленки пропорционально углу поворота кристалла. Благодаря такому устройству по рентгенограмме можно определить ориентацию кристалла в момент отражения. По этой причине камеры, применяемые в методе развертки слоевой линии, называют рентгенгониометрами. Рентгенгониометры могут быть с цилиндрической и плоской пленкой.

В рентгеноструктурном анализе в настоящее время в основном используются рентгеновские дифрактометры, позволяющие с более высокой точностью, чем при фотографической регистрации, получать данные об интенсивностях дифракционных максимумов. Для дифрактометров характерна высокая степень автоматизации дифракционного эксперимента. Существует ряд типов рентгеновских дифрактометров. Чаще всего в монокристальной дифрактометрии используются дифрактометры с экваториальной геометрией, в которых дифракционная плоскость, содержащая падающий и дифрагированный лучи, фиксирована в пространстве, а детектор может поворачиваться только вокруг одной оси. При интерпретации в обратном пространстве это означает измерение всех брэгговских отражений в одной и той же плоскости экваториального сечения.

Простейшим вариантом монокристального дифрактометра с экваториальной геометрией является трехкружный дифрактометр, принцип действия которого изображен в обратном пространстве на рис. 14. Монокристалл может поворачиваться вокруг двух взаимно перпендикулярных осей ω и φ, одна из которых (ось ω) перпендикулярна дифракционной плоскости. Детектор может перемещаться по окружности вокруг оси θ, перпендикулярной дифракционной плоскости и проходящей через центр исследуемого образца. В реальном пространстве оси ω и θ коллинеарны и совпадают с осью гониометра. Двух осей поворота кристалла достаточно, чтобы вывести любой узел обратной решетки в экваториальную плоскость. Чтобы измерить интенсивность отражения, соответствующую этому узлу, надо повернуть детектор из нулевого положения на угол 2θ.

Рис. 14. Схема трехкружного дифрактометра с экваториальной геометрией