Альдегиды и кетоны.

Этанол, изопропанол, ацетон, глицерин; 1% J₂ в KJ; 0, 2 н CuSO₄; 0, 2 н AgNO₃; 1н HCl; 1н NaOH; 30%NaOH; 30% CH₃COOH; насыщенный растворNaHSO₃; конц. NH₄OH. Кристаллические: (CH₃COO)₂Ca; Na₂CO₃; KHSO₄; NH₂OH× HCl.

Снег или лед; спиртовка; медная проволочная

спираль. Микроскоп.

Цель работы: Сопоставить свойства альдегидов и кетонов,

познакомиться с их качественными реакциями.

Опыт 5.1. Получение ацетальдегида.

В пробирку с пробкой прилить 3 мл этанола. Медную спираль прокалить в пламени спиртовки до образования налета черного CuO и, раскаленную, опустить в спирт. Затем спираль извлечь, а пробирку закрыть пробкой. С целью накопления продукта операцию повторить не менее 5 раз.

Зафиксировать запах ацетальдегида. Накопленный ацетальдегид сохранить для следующих опытов.

Написать реакцию окисления спирта оксидом меди.

Опыт 5.2. Окисление альдегида (качественные реакции на

альдегидную группу ).

5.2.1.1. Реакция “серебряного зеркала”.

В пробирку прилить 3-4 капли AgNO₃ + 2 капли NaOH + 4-8 капель конц. NH₄OH (до растворения осадка), - получить прозрачный раствор реактива Толленса [Ag(NH₃)₂]OH.

К полученному раствору добавить 5-6 капель ацетальдегида, полученного в опыте 5.1., осторожно нагреть. Положительной реакцией на альдегиды считается появление бурой окраски бесцветного раствора реактива Толленса. При продолжительном (> 1мин) нагревании содержимого пробирки, восстановленное серебро может образовать блестящий металлический налет (“серебряное зеркало”).

Написать соответствующую реакцию.

5.2.1.2. Реакция “медного зеркала”.

В пробирку поместить 2 капли CuSO₄ + 3 капли NaOH 4-5 капель альдегида, полученного в опыте 5.1. Содержимое пробирки греть до образования желтого осадка CuOH. В этом опыте Cu(OH)₂, имеющий голубую окраску, восстанавливается только до CuOH, окрашенного в желтый цвет. Металлическая медь (“медное зеркало“) получается только с формальдегидом.

Написать соответствующее уравнение реакции.

Внешне более эффективной является п р о б а Г а й н е с а

1 капля CuSO₄ + 2 капля NaOH +

2 капли глицерина + 4-5 капель альдегида + Н₂О до объёма раствора 2-3 см³_. Смесь перемешать и в наклоненной (см. рис.4) пробирке греть только верхнюю часть раствора ( не взбалтывать).

Верхний слой жидкости окрашивается в желтый цвет; холодный нижний – остается синим (раствор глицерата меди).

Рис. 4.

Опыт 5.3. Альдольно-кротоновая конденсация ацетальдегида

.

5.3.1.1. Получение альдоля.

Сухую пробирку охладить (снегом) и налить в нее 1-1, 5

мл альдегида (из опыта 5.1). Не вынимая пробирки из стакана с ледяной водой добавить 5-6 капель 30% NaОН (конц.) и повстряхивать. Наблюдать постепенное ослабление запаха ацетальдегида и образование вязкой жидкости - альдоля.

Написать реакцию димеризации ацетальдегида.

5.3.1.2. Кротоновая конденсация.

Вынуть пробирку из стакана с ледяной водой и вытереть ее с

наружи. Подкислить содержимое – добавить 6 капель 30% CH₃COOH и осторожно нагреть. Отметить запах продукта конденсации альдоля – к р о т о н о в о г о альдегида

Написать реакцию кротоновой конденсации альдоля.

Опыт 5.4 Получение ацетона.

5.4.1.

(Ход опыта – см. оп.5.1.).

5.4.2. Из ацетата кальция (или натрия).

В пробирку (а) насыпать сухого ацетата на h ~ 1, 5 см и закрыть пробкой с короткой газоотводной трубкой. В пробирку (б) налить ~ 2 мл H₂O и поместить ее в снеговую воду. Пробирку (а) закрепить почти горизонтально, погрузив газоотводную трубку в воду в пробирке (б) – см. рис. 2. Греть (а) до плавления ацетата. Выделяющие ся при этом пары ацетона конденсируются в воде пробирки (б). Реакция прекращается через 10-20 сек. В пробирке (б) ощущается запах ацетона (сравните с запахом реактива).После остывания пробирки (а) в нее добавляют 1 каплю HCl, - идет энергичное выделение CO₂.

Написать соответствующие уравнения реакций.

5.4.3. Доказательство образования ацетона (иодоформная проба Либена):

К 1 капля (J₂ + KJ) + 5 капель 2н NaOH + 1 капля Продукта (здесь: Продукт – результат опытов 5.4.1. и 5.4.2.). Немедленно, без нагрева выпадает осадок с характерным запахом иодоформа.

(Проба Либена обнаруживает ацетон в растворах с концентрацией ~0, 05%).

Опыт 5.5. Получение оксима ацетона.

В пробирке с 6-7 мл H₂O, охлажденной в стакане со снегом (или в ледяной воде), растворить ~ 2 г сернокислого гидроксиламина NH₂OH× H₂SO₄ + 1, 5 г Na₂CO₃. Наблюдать бурное выделение CO₂. К охлажденному и нейтрализованному раствору NH₂OH добавить (при встряхивании) 10-15 капель ацетона (реактив). Наблюдать некоторый разогрев раствора (экзоэффект) и образование кристаллов кетоксима (см. в микроскопе) – оксима ацетона. В кислой среде оксимы легко гидролизуются при небольшом нагреве (регенерируется ацетон).

Написать уравнения реакций образования кетоксима и его гидролиза.

Опыт 5.6. Получение бисульфитного производного ацетона.

В пробирку к 1 мл NaHSO₃ добавить 0, 7 мл ацетона (реактив). Пробирку встряхнуть и опустить в стакан со снеговой водой. Скоро начинает выпадать белый осадок бисульфитного производного ацетона (см. в микроскопе).

Разделить кристаллы на две пробирки и осуществить их разложение:

(а) кислотой (1 н HCl) при небольшом нагреве;

(б) щелочью (1 н NaOH).

Написать реакции образования бисульфитного производного ацетона и разложения его кислотой и щелочью.

Опыт 5.7. Получение акролеина из глицерина.

В пробирку к 3-4 кристаллам KHSO₄ добавить 1 каплю глицерина. Греть на спиртовке до побурения жидкости и появления тяжелых паров. Образование акролеина может быть зафиксировано по резкому острому запаху (название акролеин от латинского acris = острый, жгучий; oleum = масло).

Схема образования акролеина

Акролеин – простейший непредельный альдегид. Реакция образования акролеина используется для обнаружения глицерина и жиров (а к р о л е -

и н о в а я п р о б а).

Лабораторная работа N6