Вплив температури на можливість перебігу хімічних процесів

Задача 8. Визначіть, при якій температурі реакція, представлена рівнянням

C _графіт + H₂O_(г) = CO_(г) + H_2(г)

стає термодинамічно можливою. Зміни значень D H ⁰_х.р та D S ⁰_х.р зі зміною температури вважати незначними, тобто D H ⁰ _{Т х.р} » D H ⁰_{298, х.р}, D S ⁰ _{Т х.р} » D S ⁰_{298, х.р}.

Розв’язання. Для цього виписуємо необхідні термодинамічні дані з

довідника фізико-хімічних величин (додаток 2):

D H ⁰₂₉₈ (CO_(г)) = -110, 5 кДж/моль; D H ⁰₂₉₈ (H₂O_(г)) = -241, 8 кДж/моль;

S ⁰₂₉₈ (C _графіт) = 5, 7 Дж/(моль× К); S ⁰₂₉₈ (H₂O_(г)) = 188, 7 Дж/(моль× К);

S ⁰₂₉₈ (CO_(г)) = 197, 5 Дж/(моль× К); S ⁰₂₉₈ (H_2(г)) = 130, 5 Дж/(моль× К).

Розраховуємо зміну ентропії у процесі за стандартних умов (формула 9.2):

D S ⁰_х.р = S ⁰₂₉₈ (CO_(г)) + S ⁰₂₉₈ (H_2(г)) - S ⁰₂₉₈ (H₂O_(г)) - S ⁰₂₉₈ (C _графіт);

D S ⁰_х.р = 130, 5 + 197, 5 - 188, 7 - 5, 7 = 133, 6 Дж/К = 0, 134 (кДж/К).

Розраховуємо зміну ентальпії у процесі за стандартних умов (формула 9.1):

D H ⁰ _{х .р} = D H ⁰₂₉₈ (CO_(г)) + D H ⁰₂₉₈(H_2(г)) - D H ⁰₂₉₈ (H₂O_(г)) - D H ⁰₂₉₈ (C _графіт);

D H ⁰_х.р = -110, 5 + 0 - (-241, 8) - 0 = 131, 3 (кДж).

Зміну енергії Гіббса у даній реакції за стандартних умов розраховуємо за формулою (9.3): D G ⁰_х.р = D H ⁰_х.р. - Т D S ⁰_х.р;

D G ⁰_х.р = 131, 3 - 298 × 0, 134 = 91, 37 (кДж).

За стандартних умов цей процес є термодинамічно неможливим (оскільки D G ⁰_х.р > 0), але він є оборотним (табл. 10.1): високі температури сприяють перебігу реакції у прямому напрямі.

Визначаємо температуру, за якою реакція стає термодинамічно можливою:

D G ⁰ _{Т х.р} £ D H ⁰ _{Т х.р} - Т D S ⁰ _{Т х.р};

D G ⁰ _{Т х.р} £ 0, тому D H ⁰ _{Т х.р} - Т D S ⁰ _{Т х.р} £ 0;

Т ³ D H ⁰ _{Т х.р}/D S ⁰ _{Т х.р};

Т ³ 980 К.

Отже, при температурі більше 980 К реакція буде проходити у прямому напрямі.

Задача 9. Поясніть, за рахунок якого фактора - ентальпійного чи ентропійного - можливе проходження за стандартних умов екзотермічної реакції, представленої термохімічним рівнянням:

2Be_(к) + O_2(г) = 2BeO_(к), D H ⁰_х.р = -1197, 4 кДж.

Розв’язання. Проаналізуємо рівняння D G ⁰_х.р = D H ⁰_х.р - Т D S ⁰_х.р.

Дана хімічна реакція є екзотермічною, оскільки за умовою D H ⁰_х.р < 0. Визначимо знак зміни стандартної ентропії в реакції, якщо вважаємо, що зміна

ентропії головним чином залежить від зміни кількості молів тільки газоподібних речовин.

Серед вихідних речовин 1 моль газу, а серед продуктів реакції - жодного. Тому за формулою

D n _х.р = (S n_і) _прод - (S n_і) _вих.

зміна кількості молів газів у процесі дорівнює: D n _х.р= 0 - 1 = -1(моль).

Оскільки D n _х.р < 0, невпорядкованість системи дещо зменшується, а тому ентропія також зменшується (отже, D S ⁰_х.р < 0). Надалі потрібно пам’ятати, що абсолютна температура Т - величина завжди додатна.

За умовою задачі ця реакція довільно відбувається за стандартних умов, тому зміна вільної енергії Гіббса D G ⁰_х.р < 0. Це можливо тільки у разі, коли ½ D H ⁰_х.р½ > ½ Т D S ⁰_х.р½, тобто ентальпійний фактор за абсолютною величиною перевищує ентропійний. Отже, за стандартних умов рушійною силою даної реакції є ентальпійний фактор.