Приклади розв’язання типових задач. Задача 1. Напишіть термохімічне рівняння реакції взаємодії кристалів хлориду фосфору PCl5 з парами води

Задача 1. Напишіть термохімічне рівняння реакції взаємодії кристалів хлориду фосфору PCl₅ з парами води, внаслідок якої утворюється рідкий оксихлорид фосфору POCl₃ та газоподібний хлороводень HCl. Реакція взаємодії 1-го молю PCl₅ з водою супроводжується виділенням 111, 4 кДж теплоти.

Розв’язання. Рівняння реакції, у якому біля символів хімічних сполук записують їх агрегатний стан або кристалічну модифікацію, а в правій частині додають значення теплового ефекту реакції, називають термохімічним рівнянням.

Якщо окремо не зазначено, в цих рівняннях вказують значення теплових ефектів за сталого тиску D Н ⁰_х.р. У термохімічних рівняннях можливі як цілі, так і дробові стехіометричні коефіцієнти, а теплові ефекти належать до тієї кількості вихідних речовин і продуктів реакції, які відповідають наведеному хімічному процесу.

Термохімічне рівняння заданої реакції

PCl_5(к) + H₂O_(г) = POCl_3(р) + 2HCl_(г) , D H ⁰_х.р = -111, 4 кДж.

З термохімічного рівняння видно, що D H ⁰_х.р < 0 (за умовою внаслідок цієї реакції виділяється теплота), тому цей процес є екзотермічним.

Задача 2. Реакція горіння етану відбувається за термохімічним рівнянням

C₂H_6(г) + 7/2 O_2(г) = 2CO_2(г) + 3H₂O_(р) , D H ⁰_х.р = -1559, 87 кДж.

Обчисліть стандартну ентальпію утворення етану D H ⁰₂₉₈ (C₂H₆), якщо відомо стандартні ентальпії утворення решти речовин:

D H ⁰₂₉₈ (CO₂) = -393, 51 кДж/моль; D H ⁰₂₉₈ (H₂O_(р)) = -285, 84 кДж/моль.

Розв’язання. За законом Гесса (формула (9.1)):

D H ⁰_х.р = 2D H ⁰₂₉₈(CO_2(г)) + 3D H ⁰₂₉₈(H₂O_(р)) - D H ⁰₂₉₈(C₂H_6(г)) - D H ⁰₂₉₈ (O_2(г)).

У свою чергу, D H ⁰_х.р = -1559, 87 кДж.

Тоді

D H ⁰₂₉₈(C₂H_6(г)) = 2D H ⁰₂₉₈(CO_2(г)) + 3D H ⁰₂₉₈(H₂O_(р)) - D H ⁰_х.р - D H ⁰₂₉₈(O_2(г));

D H ⁰₂₉₈(C₂H_6(г))= 2(-393, 51) + 3(-285, 84) + 1559, 87 – 0 = -84, 67 (кДж/моль).

Звідси стандартна ентальпія утворення етану:

D H ⁰₂₉₈(C₂H_6(г)) = -84, 67 кДж/моль,

а термохімічне рівняння утворення етану матиме вигляд

2C _графіт + 3H_2(г) = C₂H_6(г); D H ⁰_х.р = -84, 67 кДж.

Задача 3. Яка кількість теплоти виділиться у процесі згоряння 10 г сірки, якщо стандартна ентальпія утворення сульфур (IV) оксиду

D H ⁰₂₉₈ (SO₂) = -296, 9 кДж/моль.

Розв’язання. Оскільки стандартна ентальпія утворення D H ⁰₂₉₈ (SO₂) дорівнює тепловому ефекту D H ⁰_х.р. реакції утворення складної речовини SO₂ із простих речовин за означенням, то записуємо термохімічне рівняння реакції згоряння сірки:

S_(к) + O_{2 (г)} = SO_{2 (г)} , D H ⁰_х.р = -296, 9 кДж.

Розраховуємо кількість теплоти, яка виділиться у процесі згоряння 10 г сірки

32 г сірки (1 моль) виділяється 296, 9 кДж;

10 г ------ x кДж;

x = (10 × 296, 9)/32 = 92, 8 (кДж).

Отже, у процесі згоряння 10 г сірки виділиться 92, 8 кДж теплоти.

Задача 4. Який стан речовини характеризується більшим значенням ентропії: 1 моль кристалічної, 1 моль рідкої речовини або 1 моль її пари за тієї ж температури?

Розв’язання. У кристалі частинки речовини знаходяться в найбільш упорядкованому стані, вони сильно обмежені у своєму русі. Для рідин також є певні обмеження руху частинок, для газів же обмежень не існує.

Отже, 1 моль газу має набагато більший об’єм, ніж 1 моль рідкої та 1 моль кристалічної речовини. Крім того, можливість хаотичного руху молекул газу набагато більша.

Оскільки ентропія - це кількісна міра невпорядкованості системи та хаотичності атомно-молекулярної структури речовини, то за однакової температури ентропія 1 моль пари більша за ентропію 1 моль рідкої та 1 моль кристалічної модифікації.

У загальному випадку S _(г) > > S _(p) > S _(к).

Задача 5. Обчисліть: а) тепловий ефект; б) зміну ентропії за стандартних умов та в) зміну енергії Гіббса за стандартних умов і при температурі 500 К для хімічної реакції 6Fe₂O_{3 (к)} = 4Fe₃O_{4 (к)} + O_{2 (г)}.

Розв’язання. У довіднику фізико-хімічних величин знаходимо табличні значення термодинамічних даних (додаток 2):

· стандартних ентальпій утворення речовин:

D H ⁰₂₉₈ (Fe₂O_{3 (к)}) = -822, 7 кДж/моль; D H ⁰₂₉₈ (Fe₃O_{4 (к)}) = -1117, 9 кДж/моль;

· стандартних ентропій речовин:

S ⁰₂₉₈(O_2(г)) = 205, 03 Дж/(моль× К); S ⁰₂₉₈ (Fe₂O_{3 (к)}) = 87, 5 Дж/(моль× К);

S ⁰₂₉₈ (Fe₃O_{4 (к)}) = 146, 3 Дж/(моль× К);

· стандартних енергій Гіббса утворення речовин:

D G ⁰₂₉₈(Fe₂O_3(к.)) = -740, 8 кДж/моль; D G ⁰₂₉₈(Fe₃O_4(к.)) = -1014, 8 кДж/моль;

а) стандартний тепловий ефект реакції розраховуємо за формулою (9.1):

D H ⁰_х.р = 4D H ⁰₂₉₈ (Fe₃O_4(к)) + D H ⁰₂₉₈ (O_2(г)) - 6D H ⁰₂₉₈ (Fe₂O_3(к));

D H ⁰_х.р = 4(-1117, 9) + 0 - 6(-822, 7) = 464, 6 (кДж);

б) стандартну зміну ентропії у реакції розраховуємо за формулою (9.2):

D S ⁰_х.р = 4 S ⁰₂₉₈ (Fe₃O_4(к)) + S ⁰₂₉₈ (O_2(г)) - 6 S ⁰₂₉₈ (Fe₂O_3(к));

D S ⁰_х.р = 4 × 146, 3 + 205, 03 - 6 × 87, 5=265, 23 (Дж/К);

в) зміну енергії Гіббса у заданому процесі за стандартних умов можна визначити двома способами. По-перше, за формулою (9.4):

D G ⁰_х.р = 4D G ⁰₂₉₈ (Fe₃O_4(к)) + D G ⁰₂₉₈ (O_2(г)) - 6D G ⁰₂₉₈ (Fe₂O_3(к));

D G ⁰_х.р = 4(-1014, 8) + 0 - 6(-740, 8) = -4059, 2 + 4444, 8 = 385, 6 (кДж).

По-друге, знаючи значення D H ⁰_х.р і D S ⁰_х.р при певній температурі за фор-мулою (9.3): D G ⁰_х.р = D H ⁰_х.р - Т D S ⁰_х.р;

D G ⁰_х.р = 464, 6 - 298 × 265, 23 × 10^-3 = 464, 6 - 79, 04 = 385, 56 (кДж).

При розрахунку зміни енергії Гіббса у заданому процесі при Т = 500 К, то

вважатимемо, що D Н ⁰_{х.р 500} » D Н ⁰_{х.р 298} та D S ⁰_{x.p 500} » D S ⁰_{x.p 298.} Тоді

D G _х.р = 464, 6 - 500 × 265, 23 × 10^-3 = 464, 6 - 132, 62 = 331, 98 (кДж).

Задача 6. Визначіть, у якому напрямі за стандартних умов відбудеться реакція CH_{4 (г)} + CO_{2 (г)} = 2CO_(г) + 2H_{2 (г)}.

Розв’язання. Для відповіді на запитання потрібно визначити, як

змінюється вільна енергія Гіббса у даному процесі (за формулою (9.4)). Для цього виписуємо необхідні термодинамічні дані з довідника фізико-хімічних величин (додаток 2):

D G ⁰₂₉₈ (CO_(г)) = -137, 2 кДж/моль; D G ⁰₂₉₈ (CH_4(г)) = -50, 85 кДж/моль;

D G ⁰₂₉₈ (CO_2(г)) = -394, 6 кДж/моль.

D G ⁰_х.р = 2D G ⁰₂₉₈ (CO_(г)) + 2D G ⁰₂₉₈ (H_2(г)) - D G ⁰₂₉₈ (CH_4(г)) - D G ⁰₂₉₈ (CO_2(г));

D G ⁰_х.р = 2(-137, 2) + 2 × 0 - (-50, 85) - (-394, 6) = 171, 05 (кДж).

Оскільки під час реакції вільна енергія Гіббса зростає (D G ⁰_х.р > 0), за стандартних умов самовільний перебіг прямої реакції термодинамічно

неможливий, оскільки реакція за цих умов відбувається у зворотному напрямі.

Задача 7. Обчисліть за стандартних умов зміну вільної енергії Гіббса D G ⁰_х.р для реакції, представленої термохімічним рівнянням

C _графіт + CO_2(г) = 2CO_(г), D H ⁰_х.р = 172, 51кДж,

якщо зміна стандартної ентропії реакції D S ⁰_х.р = 175, 6 Дж/К. Чи відбувається ця реакція за стандартних умов? При яких температурах, високих чи низьких, можливий перебіг цієї реакції у прямому напрямі?

Розв’язання. Розраховуємо зміну стандартної енергії Гіббса за формулою (9.3): D G ⁰_х.р = D H ⁰_х.р - Т D S ⁰_х.р;

D G ⁰_х.р = 172, 51 - 298 × 175, 6 × 10^-3 = 120, 18 (кДж).

Отже, за стандартних умов ця реакція термодинамічно неможлива, оскільки D G ⁰_x.p > 0. Щоб довідатися, чи можливий цей процес за яких-небудь умов відмінних від стандартних, необхідно проаналізувати співвідношення абсолютних величин ентальпійного ï D H ⁰_х.рï та ентропійного ï Т D S ⁰_х.рï факторів (табл. 10.1).

Отже, досліджувана реакція, де знаки D H ⁰_х.р і D S ⁰_х.р додатні, є оборотною

(табл. 10.1, випадок 4). Високі температури сприятимуть проходженню реакції у прямому напрямі. Тобто реакція, яка є неможливою за стандартних умов, відбувається за більш високих температур.

Таблиця 10.1