Синергизм по ряду технологических и эксплуатационных свойств

Как уже подчеркивалось выше, синергические явления при модификации смесями наблюдаются лишь по характеристикам стабильности полимерных материалов. И лишь в незначительном количестве литературных данных обнаруживаются неаддитивные эффекты по другим (физико-механическим, усталостным) свойствам. Так в работе [135] изучены иономерные ТЭП, полученные смешением расплавов карбоксилированного СКН и цинковых солей малеинизированного ПЭВД, при котором образование прочных межмолекулярных связей приводит к эффекту, обычно наблюдаемому при применении добавок, повышающих совместимость компонентов смесей. При этом ионное взаимодействие в смесях иономеров сильнее, чем в исходных иономерах, что отражается в синергизме физико-механических свойств.

Диафен ФП является одним из наиболее эффективных противоутомителей [136]. Поэтому в работе [137] предпринята попытка исследовать новые противостарители в комбинации с ним с целью повышения усталостной выносливости резин.

Учитывая сложность синтеза новых противостарителей и их стоимость, для дальнейших исследований в комбинации с Диафеном ФП был выбран МШ-27А. Были изготовлены смеси с суммарным содержанием противостарителей 2, 0 мас.%. Соотношение Диафена ФП и нового противостарителя составляло 1: 4, 2: 3, 3: 2 и 4: 1 (0, 4: 1, 4; 0, 8: 1, 2; 1, 2: 0, 8 и 1, 6: 0, 4 мас.% соответственно).

Показано, что усталостная выносливость резин, содержащих Диафен ФП и МШ-27А в области их соотношений от 1: 4 до 4: 1 выше, чем в случае резины, содержащей только Диафен ФП в количестве, равном суммарному содержанию комбинации (2, 0 мас.%) (рис.108).

В данном случае можно говорить о синергическом эффекте по показателю усталостной выносливости.

Некоторые бинарные системы проявляют синергический эффект на скорость вулканизации эластомерных композиций, в частности, ДФГ - МБТ, причем максимальное значение синергизма достигается при эквимолярном соотношении этих ускорителей [138]. Полагают [139], что между ДФГ и МБТ происходит взаимодействие с образованием солевой связи или молекулярного соединения. Такое предположение обосновывается сильным ускоряющим действиемна серную вулканизацию эластомеров дифенилгуанидиниевой соли МБТ (Т_пл = 161-162°С) [140].

Для выяснения характера синергизма бинарной системы ДФГ (N, N¢ -дифенилгуанидин) – МБТ (2-меркаптобензтиазол) в работе [141] проводились физико-химические исследования образцов, полученных при различных соотношениях компонентов.

Рис. 108. Зависимость усталостной выносливости резин, содержащих Диафен ФП (1), МШ-27А (2) и их комбинацию, от содержания противостарителей и их соотношения в комбинации (3)

В ходе исследования бинарной системы ДФГ - МБТ были получены данные, свидетельствующие о протекании химической реакции между этими ускорителями в сравнительно мягких условиях, что подтверждается калориметрическими исследованиями (рис.109). На термограмме механической смеси (кривая 1) отчетливо проявляется экзотермический эффект плавления продукта реакции при 173°С. Нагрев образца в термостате при температуре 85°С в течении 5 мин приводит к исчезновению экзоэффекта (кривая 2). Вместе с тем на обеих термограммах в интервале температур 126-154°С наблюдается незначительный экзотермический эффект, а при температуре 125°С - небольшой эндоэффект. При наблюдении плавления образца под микроскопом при этой температуре обнаружено плавление части кристаллов.

Для выяснения происхождения этих экзо- и эндоэффектов была получена термограмма образца с соотношением ДФГ и МБТ 0, 6: 0, 4 (незначительный избыток ДФГ).

Рис. 109. Термограммы образцов бинарной системы МБТ - ДФГ:

1, 3 - механические смеси при экви-молярном и массовом соотношении 0, 4: 0, 6 компонентов; 2, 4 - смеси с экви-молярными и массовым соотношением 0, 4: 0, 6 компонентов, прогретые при 85°С; 5 - смесь с массовым соотношением компонентов 0, 4: 0, 6, расплавленная при 175°С; б - очищенная ДСМБ

Видно (кривая 3), что площадь и высота пика при температуре 125°С значительно превышают таковые у образца с эквимолярным соотношением компонентов. Это позволяет предположить, что эндоэффект при 125°С обусловлен плавлением эвтектической смеси продукта реакции с избытком ДФГ. Термостатирование образца при 85°С (кривая 4) показывает снижение содержания ДФГ в системе пропорционально величине пика вследствие его полного взаимодействия с МБТ. Из этого следует, что экзоэффект в области температур 126-154°С обусловлен взаимодействием остатков ДФГ с МБТ благодаря частичному расплавлению смеси при 125°С и облегчению условий протекания реакции. Действительно, термограмма образца получена сплавлением смеси МБТ с ДФГ (соотношение 0, 4: 0, 6) при температуре 175°С. В то же время, на термограмме наблюдалось ничтожно малое отклонение от базовой линии при 80 и 110°С, соответствующее, по-видимому, плавлению малых количеств примеси. Площади и высоты пиков при 173°С у 4-го и 5-го образцов одинаковы.

Был проведен синтез продукта реакции ДФГ с МБТ при 95°С в твердой фазе. Очищенный, отфильтрованный и просушенный продукт имеет Т_пл = I74°С и представляет собой порошок бледно-желтого цвета. Его термограмма характеризуется лишь пиком плавления при 174°С (кривая 6, рис.109). Результаты элементного анализа и ИК-спектроскопии позволяют предположить образование солевой связи между ДФГ и МБТ. В ИК-спектрах ДФГ (рис.110, кривая 1) в области 3400-3500 см^-1 имеется двойная полоса симметричных и антисимметричных валентных колебаний первичной иминной группы и более интенсивная полоса при 3360 см^-1, соответствующая водородной связи [142]. Наличие солевой связи в полученном соединении подтверждают данные масс-спектрометрии электронного удара и химической ионизации. В масс-спектрах электронного удара наблюдаются пики ионов с m/z 167 и 211. Точно измеренные значения m/z ионов - 167, 28888 и 211, 21053 совпадают с рассчитанными величинами 167, 2434 (МБТ) и 211, 2663 (ДФГ). Полученные данные легко объяснить распадом солевого соединения на МБТ и ДФГ при переходе его в газовую фазу в масс-спектрометре.

Таким образом, реакция между ДФГ и МБТ в твёрдой фазе приводит к получению дифенилгуанидиниевой соли 2-меркатобензтиазола (ДСМБ) с температурой плавления 174°С.

Полученные данные позволяют объяснить синергизм бинарной системы ускорителей ДФГ - МБТ следующим образом. В процессе приготовления резиновых смесей часть молекул ДФГ и МБТ взаимодействуют друг с другом с образованием ДСМБ, в результате чего серная вулканизация осуществляется в присутствии резиновой смеси трех ускорителей - ДСМБ и не вступавшей в реакцию части МБТ и ДФГ. Следовательно, синергизм бинарной системы МБТ-ДФГ обусловлен частичным химическим взаимодействием их в резиновой смеси с образованием более эффективного ускорителя ДСМБ, позволяющего повысить физико-механические свойства и теплостойкость вулканизатов.

Явление синергизма, обусловленное взаимным активированием добавок, исследовано в работе [143], где в качестве таковых использовалась комбинация диизопропилтиофосфорил-N-оксидиэтиленсульфенамида и дибензтиазил-дисульфида. Показано, что их совместное использование приводит к существенному повышению вращательного момента модуля упругости и прочности резин.

В последние годы появилось много публикаций, посвященных применению эпоксидных смол на основе алкилрезорцина и дифенилолпропана в качестве активных модифицирующих агентов [144, 145]. ОЭЭ могут использоваться самостоятельно и в составе модифицирующих систем. Введение эпоксидной смолы в комбинации с гексаметилентетрамином и резорцином в резины на основе полихлоропрена позволяет повысить их адгезию к различным волокнам и металлам [146]. По эффективности действия в качестве адгезионно-активных добавок ОЭЭ уступают РУ. Однако при их совместном введении в резины на основе СКИ-3 и каучуков специального назначения отмечается синергизм действия, проявляющийся в улучшении усталостных свойств и прочности связи резин с полиамидным кордом, повышении стойкости смеси к подвулканизации и снижении модуля внутреннего трения [147].

Введение модификаторов в резиновые смеси повышает интенсивность межфазного взаимодействия в наполненной эластомерной матрице, а также способствует образованию дополнительных связей эластомер - эластомер (рис.111) [148, 149]. Вследствие этого модуль упругости, твердость, сопротивление прорыву и проколу резин увеличиваются. Максимальное значение адгезионной прочности соответствует максимуму по прочностным свойствам, т.е. достигается при соотношении РУ: ОЭЭ = 1: 1 [150].

Можно предположить, что наличие в структуре АРЭ 1-4 эпоксидных групп, которые способны активно взаимодействовать с азотсодержащими продуктами распада модификатора РУ или с ГМТА, приводит к образованию дополнительных связей как между фрагментами смолы, так и между смолой и эластомерной матрицей. Образование в данном случае более разветвленной смоляной сетки в эластомерной матрице может способствовать более эффективному формированию взаимопроникающих сеток [151]. Это обеспечит высокую твердость резин (85-95 ед.) при сохранении высокой усталостной выносливости, повышенные напряжение при заданном удлинении, сопротивление разрыву и раздиру.

При использовании смолы АРЭ и отвердителей ГМТА или модификатора РУ процессы образования смоляной и серной сеток синхронизированы во времени, что обеспечивает высокий уровень физико-механических свойств резин (табл. 77) [152].

Таблица 77

Свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе СКИ-3, наполненных 50 мас.ч. технического углерода П514 и содержащих усиливающую смолу АРЭ и отвердители

Химизм этого процесса в соответствии с литературными данными [151] можно представить следующим образом:

· образующиеся на первой стадии термического распада азометины взаимодействуют или с ароматическим кольцом смолы АРЭ, или с резорциновым компонентом модификатора РУ:

· полученные оксибензиламины реагируют с эпоксидными группами АРЭ с образованием сшитых смоляных структур, при этом также происходит взаимодействие смолы с эластомером:

ОЭЭ повышают прочность связи резины с различными субстратами, способствуют повышению стабильности адгезионных свойств систем металлокорд - резина, в том числе при длительном тепловом старении в различных средах [153]. Значительное возрастание прочности связи такой конструкции достигнуто при совместном применении ОЭЭ и резорцинсодержащих соединений [154].

Независимо от структуры смолы изменение механических свойств резин и прочности связи с латунированным металлокордом в зависимости от соотношения ОЭЭ: РУ носит экстремальный характер с оптимумом по свойствам при соотношении, близком к 1: 1 (рис. 112).

Применение в качестве адгезионных добавок модификаторов полифункционального действия приводит к тому, что на границе металлокорд - резина возникают более прочные связи, чем в самой эластомерной матрице. Разрушение

образцов происходит частично или полностью по резине, в связи с чем прочность соединения должна зависеть от вязкоупругих характеристик резины [155].

ОЭЭ, являясь весьма реакционноспособными соединениями, легко взаимодействуют с аминами, препятствуя выделению аммиака. С этим, очевидно, связана большая стабильность прочности связи резина - металлокорд РУ/ОЭЭ по сравнению с действием одного модификатора РУ.

Таким образом, модифицирующая система, представляющая собой комбинацию модификатора РУ с ОЭЭ, позволяет получать резины с комплексом высоких упругопрочностных и адгезионных свойств по отношению к латунированному металлокорду, стабильные при действии агрессивных сред (табл.78) [156].

Таблица 78