Свойства вулканизатов на основе СКИ-3

Необходимо отметить, что четыреххлористый углерод также может выступать в качестве сомодификатора при введении в эластомерные композиции таких добавок, как стирол. Известны способы получения ТЭП со значительно улучшенными динамическими и механическими свойствами посредством радикальной привитой сополимеризации стирола с бутадиенстирольным каучуком в водной эмульсии с применением в качестве инициатора диацилпероксидов в присутствии ССl₄ при молярном соотношении четырех-хлористого углерода к инициатору 0, 5-2, 5. В результате был получен ТЭП, который может перерабатываться и формоваться термопластично в отличие от вулканизованных каучуков. Эти ТЭП могут заменить полученные анионным путем, а потому значительно более дорогие тройные сополимеры в таких областях, как обувная промышленность, изоляция изделий, и при формовании деталей, подвергающихся динамическим нагрузкам.

Посредством введения СCl₄ можно достичь увеличения относительного удлинения на 250% при неизменном разрушающем напряжении. Объяснить данное явление можно частичной химической сшивкой во время процесса привитой полимеризации. В отличие от привитых полимеров, полученных без СCl₄, достигается структурное улучшение данных материалов, вследствие чего повышаются динамические и механические характеристики продукта, улучшается стойкость к растрескиванию бутадиен-стирольного каучука после процесса формования [157].

Модифицирующая система, состоящая из ЭС и e-КЛ, характеризующаяся хорошим распределением в резиновых смесях, позволяет получать высокие значения ряда характеристик [158]. Компоненты этой системы, взятые в отдельности, не приводят к существенному повышению комплекса свойств СКМС, а при совместном их применении это стремление реализуется. Очевидно, в данном случае правомерно говорить о взаимной активации компонентов за счет химического взаимодействия в системе.

ЯМР ¹Н - спектры (рис. 113) продуктов взаимодействия бинарных модельных систем (ЭХГ + e-КЛ) показывают, что:

1. Происходит раскрытие лактамных циклов (при температуре 150 ^оС). Увеличивается отношение интегральной площади триплета 2, 246-0, 856 м.д. (СН₂) по отношению к сигналу 2, 611-2, 247 м.д. (СН₂С=О) по сравнению с соответствующими пиками в исходной смеси.

2. Снижается количество эпоксигрупп на 80 % (уменьшаются сигналы 2, 956-2, 734 и 2, 733-2, 612 м.д.).

3. Происходит взаимодействие раскрывшихся лактама и эпоксидного кольца с образованием сложноэфирных группировок атомов (4, 976-4, 631 м.д.).

4. Образуются простые эфирные связи (4, 425-3, 910 и 3, 909-3, 342 м.д.), свидетельствующие о гомополимеризации ЭХГ.

В качестве модели, содержащей три компонента, была использована смесь гексена-1, ЭХГ и e-КЛ. Изучение ЯМР ¹Н – спектров тройных систем к сказанному выше добавляет два изменения, связанные как с исчезновением двойных связей в непредельном мономере при его взаимодействии с эпоксисоединением, так и с уширением пика в области 1, 842-1, 445 м.д., что свидетельствует о значительном нарастании молекулярной массы в системе.

Следует обратить внимание на тот факт, что при массовом соотношении модифицирующих компонентов 1: 1 происходит уменьшение эпоксидных групп (на 80 %) и раскрытие лактамных циклов (на 25 %). Такой уровень изменения количества функциональных групп, очевидно, определяет состав образующегося продукта взаимодействия, в котором на три эпоксидных звена приходится один раскрытый лактамный цикл. Значения криоскопической молекулярной массы в пределах 450-470 подтверждают наличие такого характера взаимодействия.

Наиболее очевидным доказательством наличия химического взаимодействия между каучуком и эпоксидной смолой является появление новых полос поглощения на ИК-спектрах (рис. 114 а) модифицированного каучука в областях 1230 см^-1 и 1190 см^-1, соответствующих асимметричным валентным колебаниям простых эфирных группировок атомов. Одновременно уменьшаются интенсивность полосы поглощения в области 910 см^-1, соответствующей неплоским дефор-мационным колебаниям винильной группы, и интенсивность полосы в области 765 см^-1, соответствующей деформационным колебаниям цис- С=С связи в цепи полимера. Наличие в модифицированном каучуке новой полосы в области 840 см^-1, соответствующей валентным колебаниям эпоксигруппы, свидетельствует о существовании в системе непро-реагировавших фрагментов смолы. Увеличение интенсивности полосы 1650 см^-1, отвечающей за валентные колебания бензольного кольца, также можно считать косвенным доказательством взаимодействия между компонентами системы. Изменения интенсивности полос поглощения в других областях спектра не было обнаружено. Таким образом, можно сделать вывод о том, что реакция эпоксидов с каучуком идет именно по непредельным группировкам атомов.

В отличие от эпоксисоединений анализ ИК-спектров СКМС, модифицированного e-КЛ, показал отсутствие взаимодействия в этой системе, так как сколько-нибудь заметного изменения интенсивности полос поглощения не произошло.

При рассмотрении СКМС, модифицированного смесью ЭД-20 и e-КЛ, на ИК-спектрах (рис.114 б) продукта взаимодействия наблюдаются аналогичные описанным выше изменения полос поглощения, причем уменьшение интенсивности в области колебаний двойных связей в каучуке более значительно, а появляющиеся полосы поглощения, соответствующие колебаниям простых эфирных связей, напротив, менее выражены. Появляется пик при 1720 см^-1, соответствующий колебаниям карбонильной группы в полимерной цепи, что свидетельствует о раскрытии части лактамных циклов. Также заметно уменьшается интенсивность полосы 840 см^-1, т.е. доля непрореагировавшей ЭС снижается.

На основе результатов исследования взаимодействия компонентов модельной системы между собой можно

предположить, что реакция эпоксисоединения с e-КЛ будет протекать по следующему механизму:

Введение модификаторов в СКМС производится на стадии пластикации сырого каучука до введения компонентов стандартных резиновых смесей, и, поскольку эпоксидная компонента системы бифункциональна, в ней как в ходе смешения на вальцах, так и при вулканизации могут протекать дальнейшие реакции присоединения, причем на концах растущей цепи всегда будут находиться центры, активные и по отношению к каучуку и, вероятно, к ингредиентам резиновых смесей. Таким образом, образование продуктов объясняет комплексность модифицирующего влияния добавок.

Все концентрационные зависимости вулканизатов на основе СКМС, модифицированного как смолой ЭД-20, так и e-КЛ, носят экстремальный характер в области малых добавок, т.е. оптимумы свойств приходятся на 1-3 мас.ч. модификатора. Поэтому для смесевых композиций и была выбрана суммарная концентрация, равная 3 мас.ч.

ЭС вступает во взаимодействие с 1, 2-двойными связями в каучуке, образовывая протяженные привитые фрагменты и дополнительную редкую пространственную сетку. При этом макромолекулярная подвижность и гибкость цепи таких модифицированных образцов падает. Этот факт закономерно приводит к изменению параметров, непосредственно связанных с течением: повышается характеристическая вязкость растворов, вязкость по Муни, несколько улучшаются физико-механические характеристики и сопротивление раздиру. Под влиянием ЭД-20 улучшаются эластичность и пластичность резин (табл. 79).

Таблица 79

Свойства вулканизатов на основе СКМС,
модифицированного 3% ЭД-20

В системах, модифицированных индивидуальным e-КЛ, отсутствует какое-либо взаимодействие модификатора с полимером. В данном случае лактам играет роль наполнителя и ускорителя вулканизации и поэтому свойства СКМС, модифицированного e-КЛ, меняются незначительно. Однако в процессе эксплуатации изделий этот модификатор способен проявлять некоторое стабилизирующее действие, связывая радикалы, образующиеся в процессе термического и светового старения: растут на 23 % динамическая выносливость и на 35 % износостойкость (табл. 80).

Наличие в каучуке протяженных привитых фрагментов модифицирующих компонентов и поперечных связей соответствующей структуры существенно сказывается на комплексе базовых характеристик как модифицированного СКМС, так и резин на его основе. В частности, введение смеси модификаторов приводит к повышению напряжения при заданном удлинении и условной прочности при растяжении, а также сопротивления раздиру, износостойкости, морозостойкости, твердости и др. (см. табл. 80).

Таблица 80

Свойства вулканизатов на основе СКМС, модифицированного 3 %e-КЛ

Говоря об изменении характерных для каучука свойств в результате модификации бинарными смесями, можно отметить следующее:

1. Характер химических превращений и образование протяженных боковых фрагментов и дополнительной пространственной сетки определяет перечень позитивного изменения свойств: улучшаются физико-механические характеристики, истираемость, стойкость к агрессивным средам и др., при этом максимальные эффекты в изменениях свойств достигаются при суммарной концентрации модификаторов, равной 3 мас.ч.

2. Концентрационные зависимости образцов, модифицированных смесями эпоксидов и лактамов, имеют экстремумы при соотношении компонентов 1: 1, поскольку при этом образуются привитые фрагменты описанного выше состава, причем наибольшие эффекты наблюдаются в случае, когда модификаторы вводятся последовательно и первым – ЭД-20.

При изучении прочностных свойств ПП марки «Каплен», содержащего малые добавки ТДИ и e-КЛ, было обнаружено, что их введение приводило к значительным эффектам, проявляющимся в улучшении, в первую очередь, физико-механических характеристик (табл. 81) [159-161].

Существенным образом при этом растет и активационный барьер вращения U₀, что обусловлено увеличением жесткости макромолекул ПП (рис. 115).

Таблица 81

Влияние модификации ПП ТДИ и e-КЛ на его физико-механические характеристики

Подобные результаты могут быть связаны с возможностью как сополимеризации ТДИ и ε -КЛ по анионному механизму с образованием высокомолекулярных СПА в условиях переработки ПП, так и взаимодействия изоцианатных групп с концевыми непредельными связями ПО. Такие взаимодействия обуславливают появление привитых к макромолекулам полимера фрагментов, существенным образом влияющих на параметры химической и надмолекулярной структуры [162].

Для объяснения выявленных эффектов была привлечена импульсная ЯМР-спектроскопия. В химии и физике полимеров часто используют такие методы исследования, которые позволяют производить измерения, не внося в изучаемую систему каких-либо возмущений. Импульсная ЯМР-спектроскопия наиболее близка к этому идеальному случаю. Энергия квантов радиодиапазона меньше на несколько порядков энергии химических связей, высоты потенциальных барьеров, которые ограничивают некоторые виды внутренних движений в молекулах, и средней энергии теплового движения даже при очень низких температурах. Поэтому эти методы нашли широкое применение при изучении структуры макромолекул и всех уровней подвижности в ней, начиная от атомной и сегментальной.

Важным достоинством является также и чувствительность ЯМР не только к скорости и характеру молекулярного движения, но и к различным видам конформационной и конфигурационной изомерии в полимере. В данном исследовании метод ЯМР был применен для рассмотрения в широком диапазоне температур молекулярного движения в большом интервале частот, установления структуры полимеров, а также возможного механизма и кинетики их образования [163].

Из температурной зависимости времени продольной релаксации Т ₁ для ПП, модифицированного e-КЛ, видно (рис. 116), что увеличение концентрации лактама оказывает негативное влияние на регулярность структуры полимера.

Так, если кривые исходного и модифицированного 1 мас.% e-КЛ ПП практически совпадают, то использование больших концентраций добавки смещает минимум Т ₁ в область более низких температур, что свидетельствует об уменьшении эффективных размеров кристаллитов и порядка в системе.

Практически невыраженный минимум в случае 3 мас.% e-КЛ говорит об увеличении композиционной неоднородности кристаллитов по размерам, что может быть связано с тем фактом, что добавка выступает либо в роли зародышеобразователя, либо аморфизирует структуру полимера. Косвенным доказательством вышеописанных процессов может служить уменьшение s _р с увеличением концентрации e-КЛ и одновременное увеличение e.

Смещение минимума Т ₁ в область более высоких температур при введении до 2 мас.% ТДИ в ПП и достаточно большая степень его падения свидетельствуют об образовании более монодисперсной кристаллической фазы и изменениях преимущественно в аморфной фазе, что неудивительно, т.к. в ранних исследованиях было показано, что в процессе подобной модификации ПО происходит совершенствование кристаллической фазы за счет «вытягивания» непредельных концевых связей полимера с поверхности кристаллита в аморфную область в результате их химического взаимодействия с NCO-группами [164].

Увеличение содержания ИЗ до концентраций порядка 3 мас.%, приводило к образованию микрогетерогенных включений полиизоцианатного характера, химически не связанных с макромолекулой, вследствие малого содержания ненасыщенных связей в полимере, что должно негативно сказываться на регулярности структуры ПП. И, действительно, минимум Т ₁ смещается в область более низких температур, а его интенсивность становится менее выраженной (рис.117).

При этом максимальное увеличение σ _р до 36, 5 МПа при концентрации ТДИ, равной 2 мас. %, снижается до уровня немодифицированного ПП.

При использовании смеси, состоящей из 2 мас.% ТДИ и 1 мас.% e-КЛ, происходит, очевидно, образование более упорядоченной структуры, чем при введении малых добавок изоцианата, т.к. величина падения Т ₁ становится наибольшей, а минимум сдвигается в сторону высоких температур. Характер кривой Т ₁ свидетельствует и об уменьшении полидисперсности надмолекулярных образований, что видно из выраженного температурного наклона в интервале от 100 до 130 °С (рис. 118). Причем, именно при введении данной смеси достигается наибольшее значение s _р. Следует обратить особое внимание на тот факт, что этот эффект, возможно, носит неаддитивный характер, т.к. e-КЛ, как уже упоминалось выше, приводит к уменьшению регулярности структуры, ТДИ хотя и улучшает эти характеристики, но в меньшей степени, чем при использовании смесей. Очевидно образование в процессе модификации ПП системой «ТДИ+e-КЛ» привитых к макромолекуле полимера фрагментов сополиамидного характера оказывает более существенное влияние на его структуру, нежели третичных амидных, появляющихся при индивидуальном использовании ИЗ.

Выявленные закономерности подтверждаются и данными РГА (табл. 82). Так, значительное уменьшение дефектов первого рода (Y₁) наблюдается при использовании бинарных систем. Индивидуальный ввод ε -КЛ нарушает однородность структуры. При этом размер кристаллитов ПП (L) меняется незначительно.

Таблица 82

Некоторые характеристики структуры модифицированного ПП по данным РГА

Была изучена населенность длинной и короткой фаз в ПП, которым соответствуют большие и малые времена поперечной релаксации. Показано, что у немодифицированного ПП доля компоненты, характеризующейся короткими временами релаксации Р₂, составляет 32%, что соответствует доле кристаллической фазы. Введение индивидуальных модификаторов существенно не меняет эту картину, за исключением композиции, содержащей 2 мас. % ТДИ, когда происходит заметное (до 47%) увеличение длинной компоненты. Еще больший рост ее (до 60%) происходит при использовании смесей (табл. 83) [165].

Однако, при этом не происходит заметного увеличения степени кристалличности модифицированного бинарными системами ПП. Соответственно, такое значительное изменение компоненты, характеризующейся малыми временами релаксации связано, в первую очередь, с ростом доли более упорядоченной, по сравнению с аморфной, промежуточной фазы. Такая регуляризация может быть связана как с усилением межмолекулярного взаимодействия, вследствие того, что образующиеся в процессе модификации сополиамидные структуры содержат полярные группировки атомов, так и с уменьшением свободного объема.

Подтверждением данного предположения может служить характер изменения коэффициента самодиффузии К _д, отражающего степень подвижности отдельных структурных элементов макромолекулы. Так, если в случае индивидуального ввода e-КЛ или ТДИ в ПП значение К _д практически не изменяется, то введение их смесей приводит к резкому снижению данного параметра, а, следовательно, к уменьшению числа степеней свободы отдельных сегментов макромолекул полимера (табл. 83).

Таблица 83

Населенность короткой компоненты Р₂, коэффициент самодиффузии К_д и время поперечной релаксации Т₂ модифицированного ПП

Изучение изменения времени продольной релаксации показало, что введение бинарных смесей приводит к увеличению времени Т ₁ даже при отрицательных температурах (табл.84). Такое сильное увеличение подвижности, наблюдаемое при температурах намного меньших температур стеклования ПО, положительным образом сказывается на изменении эластических свойств композиции и может обуславливать смещение температуры хрупкости композиций на основе ПП в область отрицательных значений.

Таблица 84

Время продольной релаксации Т₁ модифицированного ПП при низких температурах

Изучение времени спин-спиновой релаксации при 190 ^оС показало, что увеличение регулярности, характерное для ПП, модифицированного бинарными смесями при нормальных условиях, сохраняется и при его переходе в вязкотекучее состояние. Так, введение смеси, состоящей из 1 мас.% ТДИ и 1 мас.% e-КЛ, в ПП приводит к увеличению времени поперечной релаксации Т₂ от 0, 36 до 1, 7 мс. Такое уменьшение макромолекулярной подвижности может быть связано с существенным ростом межмолекулярного взаимодействия и степени порядка в полимере. Причем индивидуальное использование добавок не приводит к подобным эффектам (табл. 85).

Таким образом, на основании данных ЯМР-исследований можно предположить, что повышение прочностных свойств при введении в ПП смесей ТДИ и e-КЛ обусловлено уменьшением дефектности надмолекулярных образований и, как следствие, реализацией более регулярной структуры в объекте модификации.

Существенное увеличение прочностных свойств сохраняется и при совместном введении в ПП e-КЛ и ряда ДИЗ (в частности ТДИ и МДИ). Следует особо отметить существенное влияние на величину модифицирующего эффекта порядка ввода компонентов. Это связано с неодинаковой активностью составляющих модифицирующей смеси по отношению к ПО и образованием различных по своему строению структур, привитых к макромолекуле полимера.

В процессе модификации ПП бинарными смесями реализовывалось три порядка ввода:

I – первым в расплав ПП при температуре 185°С вводился ИЗ, после пяти минут вальцевания – e-КЛ;

II – то же, но первым вводился e-КЛ;

III – ИЗ и e-КЛ вводились одновременно.

При первом порядке ввода сначала происходит гомополимеризация ИЗ, в результате чего образуются достаточно высокомолекулярные фрагменты, состоящие из третичных полиамидных структур, которые могут присоединяться непрореагировавшими функциональными группами к непредельным связям ПП. Последующее введение e-КЛ может приводить к увеличению размеров привитых фрагментов за счет его взаимодействия со свободными изоциатными группами с образованием амидных структур.

Второй и третий порядок ввода достаточно схожи по химическим превращениям, происходящим в ПП. Это связано с тем обстоятельством, что, как было показано выше, e-КЛ не способен к гомополимеризации в среде олефина. Поэтому он при втором порядке ввода не претерпевает существенных химических превращений до внесения в систему ДИЗ. С введением последнего начинается его сополимеризация с ЛК, причем образуются СПА, которые могут присоединяться посредством свободных изоцианатных групп к концевым непредельным связям ПП.

Следовательно, в зависимости от порядка ввода компонентов меняется структура привитых к полимеру фрагментов. Если в первом случае она преимущественно блочная (к макромолекуле привит фрагмент, состоящий сначала из третичных, а затем из вторичных полиамидных звеньев), то при втором и третьем варианте – смешанная (амидные звенья чередуются с третичными амидными).

На основании полученных данных по ряду эксплуатационных и технологических свойств был сделан вывод, что наибольший модифицирующий эффект достигается в тех случаях, когда осуществляется либо одновременный ввод компонентов, либо первым использовался e-КЛ.

Именно тогда наблюдаются наилучшие результаты в изменении s _р и модуля упругости Е (табл.85).

Образование в процессе модификации привитых к макромолекуле ПП структур должно, таким образом, обуславливать изменение вязкостных характеристик получаемых композиций. Изучение ПТР показало, что использование, как смесей, так и индивидуальных добавок приводит к его увеличению, однако природа подобных эффектов различна. Так, если снижение вязкости расплава в случае использования e-КЛ обусловлено его пластифицирующим действием, то в случае введения ИЗ и бинарных смесей – возможностью «роевого» течения (табл. 86).

Таблица 85

Разрушающее напряжение ПП, модифицированного смесью МДИ и e-КЛ при различных вариантах ввода компонентов*

* I – первым вводился ИЗ; II – первым вводился e-КЛ; III – одновременный ввод.

Таблица 86

Показатель текучести расплава ПП «Каплен», модифицированного ИЗ и e-КЛ*

Модификация ПП бинарными смесями позволила увеличить термостабильность полимера, в то время как индивидуальное использование компонентов приводило к разнонаправленным эффектам. Если e-КЛ заметно снижал термостабильность ПП, то диизоцианаты – увеличивали, что неудивительно, т.к. известно их самостоятельное антиокислительное действие. Однако введение смесей позволило добиться наилучших результатов по изменению температур 5-ти и 50-ти процентной потери веса(Т _{Δ m=5%} , Т _{Δ m=50%}), начала окисления и окисления (Т _н.ок, Т _ок) (табл. 87).

Практически все использованные системы приводили к существенному увеличению периода индукции автоокисления и уменьшению скорости данного процесса по сравнению как с исходным, так и модифицированным индивидуальными добавками ИЗ и e-КЛ ПП. Особенно выражен этот эффект в случае МДИ (рис. 119).

Таблица 87

Некоторые характеристики термостабильности ПП, модифицированного ТДИ и e-КЛ (по данным ДТА)

Причем эффективность действия смесей остается высокой при достаточном продолжительном увеличении их концентраций. Так, значительное улучшение разрушающего напряжения при растяжении (до 41 МПа) проявлялось вплоть до использования 8 мас.% модифицирующей системы, а дефектность композиций γ при этом существенно не менялась. Так, если для исходного ПП γ =8, 85·10² моль/м³, то для модифицированного смесью, состоящей из 6, 7 мас.% ТДИ и 1, 3 мас.% e-КЛ, γ =9, 04·10² моль/м³.

Следует отметить, что эффект характерен как для ПП, так и для ПЭНД. В случае использования последнего существенные изменения физико-механических характеристик реализовывались в несколько больших концентрационных областях (при 10 мас.%) при избытке изоцианатной составляющей.

Эта концентрационная область была исследована более подробно в интервале от 7 до 15 мас.%. Массовое соотношение ИЗ: ЛК составляло 5: 1. Из полученных данных видно, что наибольшие эффекты по e наблюдаются при введении от 8 до 11 мас.% добавки (табл.88).

Таблица 88

Относительное удлинение ПЭНД, модифицированного смесью ТДИ + e-КЛ, массовое соотношение ИЗ: ЛК - 5: 1

При этом достигались и наибольшие значения прочностных характеристик, которые в значительной степени зависели от состава модифицирующей системы и реализовывались при массовом соотношении ТДИ: e-КЛ – 5: 1 (рис. 120).

Изучение параметров надмолекулярной структуры ПЭНД-композиций методом РГА показало, что они не характеризуются значительным повышением дефектности, а их степень кристалличности даже несколько возрастает, что обусловлено, вероятно, увеличением центров гетерогенного зародышеобразования, а, как следствие, и снижением размеров кристаллитов (табл. 89).

Таблица. 89

Некоторые характеристики структуры модифицированного ПЭНД по данным РГА

Обнаруженные эффекты значительного повышения физико-механических характеристик при введении больших количеств модификаторов трудно было бы объяснить, учитывая неполярный характер ПО и полярную природу сополиамида, образующегося в процессе взаимодействия ТДИ и e-КЛ. Известно, что смеси ПО и ПА являются плохо совместимыми и обладают невысокими физико-механическими характеристиками. Поэтому основной объем научно-прикладных исследований направлен на разработку способов повышения совместимости ПО и ПА посредством контроля размеров и морфологии соответствующих фаз и повышения их стабильности к коалесценции.

Увеличение размера цикла применяющегося ЛК приводило к усилению модифицирующего эффекта, что связывалось авторами с увеличением сродства сополиамидной составляющей к ПО за счет более длинного алифатического радикала.

В частности, были изучены свойства композиций на основе ПП марки «Бален», содержащие до 12 мас.% добавок на основе 5-ти и 13-тичленных ЛК и ТДИ.

При сравнении действия смесей на основе a-пир и ЛЛ оказалось, что значимые результаты достигаются лишь при использовании 13-членного лактама. Так, в этом случае выявлены синергические эффекты по изменению e (рис. 121).

Причем, явно можно выделить две концентрационные области, в которых происходит максимальное увеличение этого параметра. Одна из них соответствует малым добавкам и объясняется, вероятно, как и в случае смесей на основе ЛЛ и ТДИ, уменьшением дефектности структуры за счет дезактивации непредельных связей, а другая может быть обусловлена образованием структуры, связанной очевидно, с началом расслаивания системы, в результате выделения отдельной сополиамидной фазы, что подтверждается и характером изменения оптической плотности модифицированного ПП, которая начинает увеличиваться при содержании добавки 7-10 мас.% смеси (рис. 122).

Доказательством этому могут служить и данные РГА-исследований. Так, на дифракционных кривых ПП, модифицированного 9 мас. % смеси на основе ТДИ и ω -ДЛ обнаруживается увеличение кристаллических рефлексов при 28 и 44 θ ° (рис.123).

Подобные же изменения были обнаружены Лоренсом К. с сотр. в смесях ПП с ПА [166]. Они связаны с наличием специфической ориентации кристаллитов ПО в присутствии ПА, заключающейся в том, что цепи обоих полимеров располагаются параллельно поверхности раздела. Причем, предполагается четкая взаимосвязь между подобной эпитаксией и межфазной адгезией. С этой точки зрения обнаруженное нами значительное увеличение эластичности при совместном введении в ПП порядка 6-9 мас.% системы на основе ТДИ и ω -ДЛ хорошо объяснимо.

Следует отметить, что введение больших концентраций модификаторов не изменяет дефектность полимера, а в ряде случаев приводит и к незначительному ее падению (табл. 90). Увеличение e сопровождается также повышением степени кристалличности с одновременным уменьшением размеров кристаллических образований. Реализация более мелкодисперсных надмолекулярных структур также может вносить позитивный вклад в повышение эластических свойств получаемых композиций.

О различных механизмах модификации, реализующихся в области малых и «больших» концентраций бинарных систем, свидетельствует характер изменения реологических характеристик (рис. 123).

Таблица 90

Некоторые характеристики структуры ПП «Бален», модифицированного ТДИ и w-ДЛ по данным РГА

Анализ линий равного уровня характеристической вязкости [η ] (рис. 124 а), которая, как известно, зависит от геометрической формы и молекулярной массы и определяется поведением изолированной макромолекулы в бесконечно разбавленном растворе, обнаруживает разнонаправленность действия добавок. Так, в области малых концентраций явно проявляется максимум [h], который является, очевидно, следствием прививки сополиамидного фрагмента к концевым ненасыщенным связям макромолекулы ПО, обуславливая её разветвление. При больших концентрациях помимо подобного взаимодействия может происходить образование СПА, содержащих жесткоцепные фрагменты.

Таким образом, использование бинарных систем на основе ИЗ и ЛК позволяет достигать существенных модифицирующих эффектов по улучшению ряда технологических и эксплуатационных свойств ПО. Причем обнаруживаются две концентрационные области, где эти эффекты максимальны. Одна из них обусловлена совершенствованием структуры ПО за счет дезактивации его непредельных связей, а другая появлением химически не связанной с макромолекулой модифицированного полимера сополиамидной составляющей, которая может выделяться в отдельную фазу. Эти причины приводят, очевидно, к экстремальному изменению свойств.

Синергические эффекты по увеличению эластических характеристик обнаруживались и при использовании бинарной системы на основе ИЗ и эпоксисоединений. Наиболее значительные изменения происходят в относительном удлинении (e). Так, только при совместном введении реагентов-модификаторов (ТДИ и ЭД-20) оно увеличивается на порядок (рис. 125).

Аналогичные эффекты наблюдаются и при использовании других ИЗ в модифицирующих смесях (рис. 126).

Такое значительное улучшение эластических свойств означает несомненное увеличение конформационной подвижности полимера в процессе его модификации. Подтверждением этому является существенное уменьшение активационого барьера вращения U _o (рис. 127).

Конформационная перестройка может быть связана с образованием привитых к макромолекуле ПО фрагментов, а также межмолекулярных связок.

Причем в случае бинарных систем, во-первых, происходит значительное ускорение реакции, что должно положительным образом сказываться на размерах прививаемого к макромолекуле ПО фрагмента, а, во-вторых, меняется природа последнего.

Размер фрагмента, прививаемого к ПО по непредельным связям, существенным образом сказывается на эффективности модифицирующего действия. Так, сравнение результатов модификации индивидуальными соединениями изоцианатной и эпоксидной природы, показывает, что ИЗ приводят к более существенному улучшению свойств полимера. Это связано в том числе, и с тем обстоятельством, что ИЗ намного легче гомополимеризуется в условиях проведения модификации и способен образовывать высокомолекулярные продукты, а ЭП склонен в этих условиях, как показали исследования, к образованию лишь олигомерных продуктов с молекулярной массой не более 1000–1500.

Реакция сополимеризации ИЗ и ЭП идет с гораздо большей скоростью, чем гомополимеризация, при этом могут образовываться более высокомолекулярные продукты, что, очевидно, обусловливает большую эффективность модифицирования (табл.91).

Таблица 91

Сравнение эффективности модифицирования ПП ИЗ и ЭП раздельно и в смеси*

ПП	ТДИ	ЭД-20	D , %	D[ h ], %	D e, %
мас.%
98, 67	1, 33	---	+9	-0, 8	+19
99, 33	---	0, 67	+12	-1, 1	–10
98, 00	1, 33	0, 67	+17	+40, 0	+1056

* - ввод компонентов бинарной смеси – одновременный

Об образовании связанных с ПО разветвленных структур с высокой эластичностью свидетельствует и увеличение доли упругой деформации r (табл. 92) в 2 – 4 раза по сравнению с немодифицированным полимером. Причем следует отметить, что прирост r происходит за счет вязкой составляющей.

Таблица 92

Доля упругой (r), вязкоупругой (Т) и вязкой (r°) деформаций в системе ПП+ТДИ+ЭД-20 при разных порядках ввода*

см. табл.68

Соответственным образом меняется характер кривых «напряжение – деформация» (рис.128.).

Если немодифицированный образец характеризуется типичной для кристаллических ПО кривой, то введение в полимер бинарных смесей приближает ее к кривым эластомеров. У модифицированных образцов наблюдается плавное падение напряжения в момент образования шейки.

Что касается других свойств ПО, то следует отметить, что эффективность модификации смесями не столь значительно отличается от результатов, достигаемых при индивидуальном использовании компонентов. Например, введение бинарных систем в ПП приводит к незначительному увеличению прочностных характеристик по сравнению с действием индивидуальных добавок (рис. 129) и на 20-30°С уменьшается температура хрупкости.

Изучение порядка ввода компонентов модифицирующих систем свидетельствует о том, что наибольшая эффективность по изменению физико-механических характеристик проявляется в том случае, когда происходит раздельный ввод компонентов. В этом случае достигается наибольшее увеличение разрушающего напряжения. Ввод предварительно сополимеризованных в течение двух часов компонентов существенным образом не сказывается на изменении вышеназванной характеристики (табл.93) Очевидно, что в данном случае, в отличие от изменения термостабильных характеристик, больший вклад в модифицирующий эффект оказывает процесс образования привитых к макромолекуле ПО фрагментов сополиамидного характера. А влияние химически не связанных с объектом модификации продуктов сополимеризации ИЗ и ОК отсутствует.

Таблица 93

Влияние способа ввода компонентов на изменение физико-механических характеристик ПП*

* см.табл. 68

Описанные ранее эффекты выявлены на композициях, содержащих малые (до 2 мас.%) добавки модифицирующих систем. Однако, представляло интерес изучить и влияние больших концентраций модификаторов на эффективность их действия. С этой целью были получены композиции на основе ПП, содержащие большие (до 7 мас.%) добавки. Показано (табл. 94), что их введение также положительным образом сказывается на эластических свойствах полимера, что связано с увеличением гибкости цепи, однако при этом снижаются прочностные характеристики, что, очевидно, является следствием увеличения дефектности g с ростом концентрации модифицирующей системы. Оно связано с образованием микрогетерогенных включений, представляющих собой сополимер ИЗ с ЭП, химически не связанный с макромолекулой ПП.

Образование в процессе модификации привитых структур должно естественным образом сказываться на изменении реологических свойств ПО: происходили уменьшение эффективной вязкости расплава, степени неньютоновского поведения n, сдвиг начала аномально-вязкого течения В.

При вводе предварительно сополимеризованных компонентов модифицирующей смесибольшое влияние на степень изменения свойств оказывает время сополимеризации ИЗ и ЭП. При больших степенях их превращения модифицирующий эффект практически не проявляется. И в этом случае, очевидно, малое число активных центров препятствует протеканию реакции их взаимодействия с непредельными связями ПО.

Таблица 94

Корреляция гибкости цепи и дефектности с некоторыми физико-механическими характеристиками ПП, модифицированного бинарной системой на основе ТДИ и ЭД-20

Характерно, что практически во всех случаях при введении бинарной смеси модификаторов в ПП значение ПТР по сравнению с композициями, модифицированными индивидуальными соединениями, уменьшается, следовательно, растет эффективная вязкость расплава, происходит также увеличение характеристической вязкости (рис.130). Эти эффекты не удивительны, т.к. появление пространственно разветвленных структур должно затруднять течение макромолекул. Однако, следует обратить внимание, что падение ПТР происходит до уровня контрольного образца, поэтому оно не должно привести к ухудшению перерабатываемости модифицированных смесями композиций.

6.2.2. Антагонизм при использовании бинарных систем

Антагонизм при использовании смесей возникает достаточно часто, причем смеси промышленных антиоксидантов и УФ-абсорберов могут приводить как к синергическим так и к антагонистическим эффектам.

Так [167], подобные явления проявляются на основе ПЗА и ряда других (фенольных, фосфитных, аминных, изоциануратных) стабилизаторов (табл. 95), направленность которых зависит как от природы полимера, так и комбинации добавок.

Таблица 95

СтруктураУФ-стабилизаторов на основе ПЗА и промышленных антиоксидантов ПП и ПЭНД

Например, смеси на основе Тинувина 770 и Ирганокса 1010 проявляют синергические эффекты по УФ-стабильности в случае ПЭНД и антагонистические в случае ПП (табл. 96). Тот же эффект наблюдается при замене в этой системе Ирганокса 1010 на Ирганокс 1076 и на Цианокс 2246. Таким же образом действуют системы Циасорб УФ 3346 и Пластонокс СТДП. Подобные же явления наблюдаются и по изменению термостабильных характеристик.

Эффект антагонизма наиболее ярко выражен в системах Циасорб УФ 3346 + Цианокс 2246, Циасорб УФ 3346 + Вестон 618, Хемасорб 944 + Вестон 619 и Тинувин 622 + Пластанокс СТДП. Смесь стерически затрудненного ароматического фосфита Иргафос 168 со многими ПЗА также дает антагонистические эффекты [168].

Таблица 96

Синергизм и антагонизм бинарных систем на основе ПЗА и различных антиоксидантов в ПП и ПЭНД

* - в скобках приведены расчетные значения показателей, исходя из действия индивидуальных соединений.

Очевидно, что эффективность стабилизирующего действия смесей зависит, в первую очередь, от природы образующихся в процессе старения групп. Так, системы на основе серусодержащих соединений и ПЗА приводят в процессе окисления к образованию сульфогрупп, инициирующих окислительные процессы в полимере:

(1.15)

Судя по продолжительности индукционного периода при термоокислении ПП, стабилизированого 2, 2'-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенолом) (1) или эфиром 3, 5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионовой кислоты и диэтиленгликоля, с добавкой 0, 03 - 0, 12 моль/кг стеариновой кислоты (2), можно видеть, что добавка 2 в ПП приводит к снижению периода индукции. Считают, что его снижение связано с взаимодействием фенольной структуры и органической кислоты с образованием переходного комплекса, при распаде которого образуется эфир [169].