Изменение термостабильных характеристик системы

ПП-ТДИ-ЭД-20 в зависимости от порядка ввода компонентов

Содержание компонентов, мас.%	порядок ввода	Тн.ок., оС	, оС	ПТР5/ ПТР1, %
ПП	ТДИ	ЭД-20
100, 00	---	---	---
98, 66	0, 67	0, 67	I
II
III
98, 00	1, 33	0, 67	I
II
III
98, 00	0, 67	1, 33	I
II
III

Подобные эффекты проявляются и при увеличении содержания модифицирующей смеси в ПП до 3 мас.% (табл. 70).

Таблица 70

Влияние порядка ввода компонентов на изменение термостабильных характеристик системы ПП-ТДИ-ЭХГ*

Содержание компонентов, мас. %	порядок ввода	Тн.ок.		ТDm=5%	ТDm=50%
ПП	ТДИ	ЭД-20
	оС
	---	---
97, 5	1, 7	0, 8	I
II
III
97, 5	1, 5	1, 0	I
II
III
97, 5	1, 3	1, 2	I
II
III	---	---	---	---
97, 0	2, 0	1, 0	I
II
III	---	---	---	---

* данные приведены для переосажденого ПП.

2. То же, но первым к гексену-1 приливался ТДИ;

3. Смешивались все три компонента, взятые в эквимолярном соотношении, смесь термостатировалась при 60 ^оС.

Продукты реакций представляли собой твердые вещества, которые отличались по цвету (от белого до желтого) и не растворялись в органических растворителях, что, с учетом функциональности применявшихся изоцианата и эпоксида, позволяет говорить о том, что в процессе изученного взаимодействия образуются пространственные сшитые структуры. Данные ДТА полученных образцов позволяют говорить об их различной термостабильности, которая зависит, в первую очередь, от порядка ввода компонентов (табл. 71).

Наиболее высокое значение Т _т, а также Т _Dm=5% наблюдаются в образце, полученном по второму варианту, когда сначала проходила сополимеризация ЭП с непредельным a-олефином, а затем в систему вводился ИЗ, что может свидетельствовать о более высокой стойкости привитых к макромолекуле ПО эфирных фрагментов по сравнению с амидными.

Исходя из полученных данных, можно полагать, что образующиеся в процессе окисления гидроперекисные группировки атомов, обусловливающие реакции вырожденного разветвления, легко взаимодействуют по известным механизмам с изоцианатными и эпоксидными группами, находящимися в прививаемых фрагментах и в межмолекулярных связках. Образующиеся в результате этих реакций пероксикарбоматы и пероксиэфиры распадаются при этом на радикалы, рекомбинация которых приводит к образованию малоактивных продуктов, неспособных вести процесс окисления.

Таким образом, в рассматриваемом случае мы имеем дело со вторым механизмом синергичского действия, когда вещества в смеси взаимодействуют и образуют более эффективный стабилизатор.

Таблица 71

Термостабильность продуктов сополимеризации гексена-1, ЭХГ и ТДИ в зависимости от порядка ввода компонентов (по данным ДТА)*

* Т _т – температура термодеструкции, Т₁ – температурный интервал первой ступени потери массы.

Следует отметить, что время сополимеризации компонентов модифицирующей смеси существенно влияет на их термостабилизирующую активность (табл.72). Наибольшие эффекты по увеличению периода индукции достигаются в том случае, когда предварительная сополимеризация идет в течение 1-2 часов. При увеличении времени сополимеризации происходит уменьшение стабилизирующего эффекта вплоть до полного его исчезновения. Наблюдаемый эффект, вероятно, связан с образованием при сополимеризации более активной формы, сохраняющей центры, способные к реакциям как с остаточными ненасыщенными связями в ПО, так и с образовавшимися в процессе окисления гидропероксидными группировками атомов. Количество таких центров при высоких степенях конверсии уменьшается и, как следствие, снижается термостабилизирующий эффект. Косвенным подтверждением сделанного предположения является гиперболическое нарастание вязкости после 40 мин протекания реакции системы ТДИ-ЭХГ в процессе сополимеризации при 50°С.

Таким образом, в рассматриваемом случае происходит, очевидно, наложение двух механизмов стабилизации полимеров: дезактивации непредельных связей, с одной стороны, и стабилизирующее влияние функциональных групп сополимера, с другой. Очевидно, что присутствие простых эфирных связей в структуре привитого к ПО фрагмента, более гибкого по сравнению с амидным, обусловливает высокую подвижность, а, следовательно, большую доступность функциональных групп по отношению к центрам окисления. Кроме того, более высокая скорость реакции сополимеризации, по сравнению с гомополимеризацией соответствующих мономеров, может приводить к образованию достаточно больших протяженных фрагментов.

III. Синергическое действие между ингибиторами, обрывающими цепи, и веществами, снижающими скорость инициирования, связывая ионы металлов переменной валентности в менее активные соединения или комплексы.

Таблица 72

Термостабилизирующее действие модифицирующей смеси при различном времени сополимеризации (t) ее компонентов

Соединения металлов переменной валентности разрушают гидропероксиды с образованием свободных радикалов, что ускоряет окисление [79, 80]. Такое каталитическое окисление замедляется комплексообразователем, который образует с металлом комплекс, неактивный по отношению к гидропероксиду. Комплексное соединение образуется при возникновении координационных связей между центральными атомами металла и атомными группами (лигандами), заполняющими его внутреннюю координационную сферу. К таким соединениям относятся: диамины, гидроксикислоты и другие бифункциональные соединения.

Описание этого механизма встречается не так часто, но все же приведено рядом авторов. Так, приведен пример [79] использования дезактиваторов металлов – гидроксифлавонов и диарил-n-фенилендиаминов в синергических смесях с классическими антиоксидантами.

Каталитическое действие примесей металлов переменной валентности в каучуках можно подавить путем введения пассивирующих веществ, к числу которых относятся производные n -фенилендиамина, оксинеозон, о -гидрохинолина, оксидифениламин [26]. Эффективными пассиваторами являются также госсипол и его антранилат [81].

Во многих работах [82, 83] отмечена низкая каталитическая активность хелатов меди в процессе окисления. Описано [84] использование для этой цели замещенных дитиокарбаматов меди, которые являются эффективными ингибиторами окисления каучуков. В работе [85] было показано, что в виде дитиокарбаматов медь, никель и цинк не только не катализируют термоокислительную деструкцию цис-1, 4-полиизопрена, но оказывают на нее ингибирующее действие.

IV. Восстановительный синергизм, при котором происходит восстановление окисленной формы более активного менее активным, а поэтому легче окисляющегося ингибитора, и более стабильным компонентом смеси.

Этот механизм рассмотрен в ряде работ [86-89].

Синергические эффекты обнаружены [90] при исследовании действия смесей антиоксидантов различной природы в СКИ-3. Как видно из рис. 102, при сочетании соединений (1) - (3) с фенольными антиоксидантами (5) и (6) при термоокислительной деструкции СКИ-3 наблюдается синергизм по периоду индукции окисления полимера, при этом достигается более высокий эффект стабилизации СКИ-3, чем при применении одного Диафена ФФ (4).

По-видимому, синергический эффект проявляется благодаря классической реакции регенерации стабилизаторов - антиоксидантов триазинового ряда другими антиоксидантами:

R₂NH + ROO^· → R₂N ^·+ ROOH

R₂N ^·+ ROH → R₂NH + ROO

В этом случае исключается возможность проявления стабилизаторами - антиоксидантами функции инициатора, которая обычно реализуется по схеме:

In^· + RH → InH + R^·

Рис. 102. Зависимость периода индукции окисления СКИ-3 при 80°С от содержания АО и их смесей при мольном соотношении 1: 1:

1. - 3-меркапто-4-амино-6-фурфурил-1, 2, 4-триазин-5-он; 2. - 3-меркапто-6-фурфурил-1, 2, 4- триазин-5-он; 3. - 3-метилтио-4-амино-6-фурфурил-1, 2, 4- триа-зин-5-он; 4. - N, N´ -дифенил-n-фенилендиамин (Диафен ФФ); 5. - октадецил-3, 5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил-пропионат (Ирганокс); 6. - 2, 2-метиленбис(6-трет-бутил-4-метилфенол) (Бисалкофен); 7. - (1) + (5); 8. - (2)+(5); 9. - (2)+(6); 10. -(3)+ (5)

Таким образом, синергические смеси на основе производных триазинов и фенолов являются достаточно эффективными стабилизирующими системами для полиизопренового каучука. Существенное преимущество их по сравнению с Диафеном ФФ - наиболее эффективным промышленным стабилизатором каучуков, резин и пластмасс [91] - состоит в том, что они практически не окрашивают полимерные материалы и нетоксичны.

Известна также модифицирующая система [86, 87], состоящая из гексахлор- п -ксилола и первичного диамина, подчиняющаяся принципу взаимной активации компонентов и использующаяся для придания каучукам общего назначения специальных свойств, в частности, повышенной адгезии к армирующим материалам. В этом случае в резиновую смесь вводится не промотор адгезии, а два или более вещества, при взаимодействии которых в эластомерной матрице образуется модифицирующий агент. При этом компоненты модифицирующей системы удается подобрать таким образом, чтобы они не оказывали отрицательного влияния на свойства резиновых смесей и вулканизатов. Поскольку оба компонента смеси бифункциональны, в ней могут протекать реакции поликонденсации, причем на концах растущей цепи всегда будут находиться функциональные группы, активные по отношению и к каучуку, и к волокнообразующему полимеру, и к полимерам, входящим в состав пропитки.

Известно, что фенолы, содержащие алкоксильную группу в п-положении, имея относительно высокую константу скорости ингибирования, обладают сравнительно низкой эффективностью как стабилизаторы. Причиной тому являются либо побочные реакции ингибитора и его радикала, либо продукты превращения антиоксиданта, например хинолидные перекиси, выступающие как инициаторы [88]. Однако эти ингибиторы становятся эффективными при добавлении других ингибиторов, например, ионола [92, 93]. Добавляемый ингибитор, взаимодействуя с радикалом исходного, восстанавливает его и дает радикал, не участвующий в побочных реакциях. По-видимому, роль такого ингибитора выполняют продукты превращения ДСТДП в полимере.

При введении в углеводород пленки ПП, содержащей антиоксидант (Ирганокс 1010) и синергист (ДСТДП), скорость окисления кумола существенно снижается из-за того, что антиоксидант диффундирует из пленки в окисляющийся углеводород. По времени торможения реакции находится концентрация антиоксиданта в ПП [89].

Специальными опытами было установлено, что синергист ДСТДП во всем диапазоне изменения его концентраций не оказывает сколь либо существенного влияния на результаты анализа.

Если в системе нет синергиста ДСТДП, то, как Ирганокс 1010, так и ЕС-63 расходуются с очень большими скоростями. Это видно из рис. 103 а., где представлена кинетика изменения концентрации ингибитора Ирганокса 1010 с различным начальным содержанием его в полимере. Абсолютная скорость расходования антиоксиданта составляет приблизительно 0, 002% в сутки и не зависит от его начальной концентрации, т.е. расход антиоксиданта имеет нулевой порядок по концентрации.

Рис. 103. а) Кинетика изменения концентрации стабилизатора Ирганокса 1010 в ПП в процессе ускоренного старения 140°С. Начальная концентрация ингибитора С_о, вес.%: 1 – 0, 17; 2 – 0, 10; 3 – 0, 04; б) Влияние ДСТДП (0, 25%) на скорость расходования Ирганокса 1010. [Ирганокс 1010]_о, %; 1 – 0, 17; 2 – 0, 10; 3 – 0, 04; в) Кинетика расходования стабилизатора ЕС-63 ([InН]_о=0, 2%) в смеси с ДСТДП в ПП; [ДСТДП]_о, %: 1 - 0, 5; 2 - 0, 1

Скорость расходования антиоксиданта существенно снижается, когда в систему вводится ДСТДП. На рис. 103 б. представлена кинетика расходования Ирганокса 1010 для тех же начальных концентраций, но с добавкой 0, 25% ДСТДП. Из рисунка видно, что ингибитор практически не расходуется до 70 суток старения. Незначительное изменение наблюдается только для случая, когда его начальная концентрация равняется 0, 05% и скорость равна 5, 7-10^-5 % в сутки, т.е. ингибитор расходуется почти в 40 раз медленнее, чем в отсутствие ДСТДП. Резкое торможение расходования антиоксиданта наблюдается в широком интервале изменения концентрации ДСТДП (от 0, 1 до 0, 5%).

Аналогичная картина наблюдается для ЕС-63. Причем в отсутствии ДСТДП ЕС-63 расходуется значительно быстрее, чем Ирганокс 1010 и за первые двое суток его концентрация падает практически до нуля. В присутствии ДСТДП скорость расходования существенно замедляется, хотя и остается несколько выше, чем в случае Ирганокса 1010 (рис. 103в.).

Синергические эффекты, основанные на восстановительном механизме, проявляются [94-100] в бинарных смесях на основе аминов. В частности, причиной синергического действия системы на основе N-(1, 3-тиметилбутил)-N’-фенил-n-фенилендиамина (Сантофлекс 13) и дигидрохинолина в процессе атмосферного старения резин является регенерация хиноидной структуры Сантофлекса 13 в исходную аминную форму в присутствии второго компонента [98].

V. Синергизм между ингибиторами-акцепторами свободных радикалов и веществами, подавляющими реакцию передачи цепи радикалами ингибитора. «Малоактивный» ингибиторный радикал I^• способен, как уже указывалось, реагировать с окисляющимся веществом. Вещества, реагирующие с I^•, снижают скорость этой нежелательной реакции, что и приводит к синергизму между этими веществами и обычными антиоксидантами.

Интересным с практической точки зрения является внутренний синергизм, когда молекула стабилизатора содержит в своем составе функциональные группы различной химической природы, способные вступать в синергическое взаимодействие.

Например, по мнению авторов [101] внутренний синергизм проявляют высокомолекулярные антиоксиданты для каучуков, в макромолекулы которых входили одновременно фрагменты пространственно-затрудненного и пространственно-незатрудненного фенолов, способных вступать в подобное синергическое взаимодействие. Для повышения эффективности полученных высокомолекулярных антиоксидантов они были дополнительно модифицированы пространственно-незатрудненным фенолом – резорцином [102]. С помощью термогравиметрического анализа установлено, что наиболее эффективен высокомолекулярный антиоксидант с внутренним синергизмом, в котором содержание присоединенного резорцина составляло 1 мол.%.

Внутренний синергизм обнаруживают и трехмерные производные 1, 5-димеркапто-9-тиабицикло[3, 3, 1]нонана, содержащего диалкилги-дроксибензотиольные группы, при их введении на натуральный и стирольные каучуки [103].

Получен новый стабилизатор, разработанный Фирмой Ciba, являющийся синергической смесью фенольного антиоксиданта Ирганокса и лактона, который существенно повышает стабильность полимера при переработке, т.к. реагирует с образующимися при нагревании полимерными радикалами и предотвращает их взаимодействие с кислородом, предупреждая развитие автоокислительных процессов [104].

Отдельно необходимо выделить бинарные смеси на основе ИЗ. Они, как было показано рядом авторов [105, 106], могут проявлять синергизм в сочетании с промышленными антиоксидантами.

Изоцианатсодержащие соединения проявляют способность к усилению ингибирующего действия антиоксидантов фенольного и аминного типа, заключающемуся в увеличении периода индукции и значительном снижении скорости окисления (рис.104-106).

В работе [105] было замечено также, что если исходные полимеры при длительной переработке деструктируют, то модифицированные сохраняют свои основные свойства на первоначальном уровне (табл. 73).

Таблица 73

Изменение свойств модифицированных смесью Фенозан 28 + димер ТДИ (2: 1, 0, 5 мас.%) ПО в результате термообработки

д – деструктирует

Период индукции термоокисления ПЭВД, например, создаваемый фенольным стабилизатором Нонокс ВСП в присутствии изоцианатного соединения Десмодура ТТ, удлиняется вдвое (рис. 105).

Смесь аминного антиоксиданта Диафен- нн с олигоуретаном Суризон АММ, судя по скорости накопления карбонильных групп в полиэтилене в процессе термоокислительного старения, оказалась эффективнее индивидуальных добавок (табл. 74).

Аналогичная закономерность прослеживается, как при варьировании концентрации Нонокса ВСП в полимере при разных количествах введенного Десмодура ТТ, так и при изменении природы ИЗ (рис. 105).

В рассматриваемом аспекте весьма существенным является факт синергизма при совместном использовании ИЗ с фенольными антиоксидантами– Ирганоксом 1010 или Фенозаном 28 (рис. 106).

Таблица 74

Изменение содержания карбонильных групп в исходном и модифицированном ПЭВД в процессе термоокислительного старения в течение 4 часов при 200°С

Рис. 105. Кинетические кривые автоокисления ПЭВД, исходного – 1 и модифицированного 0, 1 мас.% Нонокса ВСП – 2 и смесью 0, 1 мас.% Нонокса ВСП с 1 мас.%. Десмодура ТТ – 3.

Температура 200°С, начальное давление кислорода 250 мм рт. ст.

Рис. 106. Зависимость периода индукции окисления ПП от состава смеси Десмодура ТТ и эфира 4-окси-3, 5-ди-трет-бутилфенилпропионовой кислоты и диэтиленгликоля (Фенозан 28) при суммарной концентрации 0, 01 моль/кг - 3, а также от концентрации компонентов смеси: Десмодура ТТ - 1 и Фенозана 28 - 2.

Температура 200°С, давление кислорода 250 мм рт. ст.

Синергические эффекты проявляются и при совместном использовании изоцианатов с индолами. Так в работе [107] изучались индолы различного строения, термостабилизирующее действие которых исследовалось как индивидуально, так и в смесях с ИЗ. Показано, что введение индолов в ПО не приводит к каким-либо эффектам стабилизации, однако их смеси с ИЗ, в частности, с 2, 4-ТДИ, существенно увеличивают температуру начала окисления, потери массы модифицированного полимера, приводя в ряде случаев к синергическим эффектам.