Методы определения дипольных моментов

Методы определения дипольных моментов основаны на нахождении ориентационного эффекта (за исключением метода молекулярного пучка) полярных молекул в приложенном электрическом поле. При этом следует учитывать, что если молекула является полярной и обладает дипольным моментом, то он называется постоянным или собственным дипольным моментом (μ _o). А при поляризации молекул в электрическом поле возникает индуцированный дипольный момент молекулы (μ _g). В статических полях или полях с относительно низкими частотами колебаний происходит поляризация вещества в целом, включающая также некоторое смещение ядер и ориентацию молекул вдоль поля, и возникает индуцированный ориентационный дипольный момент молекул (μ _r), который зависит от μ _o и из которого можно определить постоянный дипольный момент молекулы μ _o. Для точных измерений μ _o малых молекул применяются методы, основанные на микроволновой спектроскопии и молекулярных пучков. Особенно распространен метод Штарка, основанный на эффектах расщепления и сдвига спектральных линий в электрическом поле. Для линейных молекул известны точные выражения, связывающие дипольный момент со штарковским расщеплением линий вращательных спектров. Этот метод дает наиболее точные значения величины дипольного момента (до 10^-4 D), причем экспериментально определяется не только величина, но и направление вектора дипольного момента. Точность определения дипольного момента практически не зависит от его абсолютной величины, что позволило получить достаточно точные значения маленьких дипольных моментов ряда молекул углеводородов, которые нельзя надежно определить другими методами. Так, дипольный момент пропана равен 0.085±0.001 D, пропилена – 0.364±0.002 D, пропина – 0.780±0.001 D, толуола – 0.375±0.01 D, азулена – 0.796±0.01 D.

Из всех методов определения дипольных моментов наиболее широкое распространение получили методы, основанные на измерении диэлектрической постоянной (ε) вещества. Этими методами измерены дипольные моменты молекул более 10000 веществ. Переход от измеряемого значения ε газа, чистой жидкости или разбавленного раствора, т.е. макроскопической характеристики диэлектрика, к величине дипольного момента основан на теории поляризации диэлектриков. Считается, что при наложении электрического поля на диэлектрик его полная поляризация Р складывается из наведенной или индуцированной поляризации Р_м и поляризации Р_ор и связана с μ уравнением Ланжевена-Дебая:

где М – молекулярная масса, d – плотность, α - поляризуемость молекулы, N_A - число Авогадро, k – постоянная Больцмана, Т – абсолютная температура.

Измерения диэлектрической проницаемости проводят в постоянном поле или при низких частотах, обеспечивающих полную ориентацию молекул по полю. Типичная процедура определения μ _о в разбавленных растворах основана на предположении об аддитивности свойств составляющих раствор компонентов:

где Р_{1, 2}, Р₁, Р₂ – молекулярные поляризации раствора, растворителя и растворенного вещества соответственно; Х₁, Х₂ – мольные доли растворителя и растворенного вещества.

При этом суммарное уравнение для раствора будет следующим:

где М₁ и М₂ – молекулярные массы растворителя и растворенного вещества; ε _{1, 2} – диэлектрическая проницаемость раствора; d_{1, 2} – плотность раствора.

Из данного уравнения можно вычислить Р₂ – молекулярную поляризацию растворенного вещества. В этом методе допускается, что молекулы полярного вещества могут вести себя в растворах как в парообразном состоянии и свободно ориентироваться в приложенном поле только для бесконечно разбавленных растворов, поэтому значение Р₂ необходимо экстраполировать к нулевой концентрации (Х₂ = 0) и найти значение молекулярной поляризации растворенного вещества при бесконечном разбавлении (Р_2∞ ). Эксперимент сводится к измерению диэлектрической проницаемости и плотности 5–7 разбавленных растворов исследуемого соединения при точно поддерживаемой температуре (обычно 25 °С) в интервале концентраций растворенного вещества от 0, 001 до 0, 01 мольных долей. Выбор интервала концентраций зависит от растворимости и полярности вещества и может колебаться в некоторых пределах (например, в сторону уменьшения мольных долей для более полярных соединений). Затем находят значение молекулярной поляризации растворенного вещества для каждой концентрации и по полученным данным строят график зависимости Р₂ от концентрации, экстраполируют Р₂ до нулевой концентрации и находят значение Р_2∞ . Эту величину можно также получить, используя различные приемы экстраполяции к нулевой концентрации для диэлектрической проницаемости и плотности.

Величину дипольного момента рассчитывают из уравнения Дебая:

из которого, подставляя значения N, κ, π, можно вычислить величину постоянного дипольного момента по формуле:

Найденное в эксперименте значение Р_2∞ включает в себя электронную (Р_эл) и атомную (Р_ат) молекулярные поляризации и поэтому Р_ор в уравнении вычисляется как Р_ор = Р_2∞ – Р_ат – Р_эл.

Р_эл считают равной рефракции вещества, которая вычисляется по той же аддитивной схеме на основании измерения коэффициентов преломления и плотности этой же серии растворов, а величиной Р_ат вследствие ее незначительности очень часто пренебрегают. Следует отметить, что Р_эл можно рассчитать по рефракциям связей и групп, если не требуется высокая точность определения значения дипольного момента.

Сходимость результатов, полученных различными методами при корректном использовании правильных расчетных формул бывает достаточно хорошей.