Комбинационное рассеяние света

Явление комбинационного рассеяния света было открыто советскими физиками Л.И. Мандельштамом и Г.С. Ландсбергом (1928г.) и одновременно индийским физиком Раманом.

Если вещество освещать монохроматическим излучением с волновым числом w_i, то оказывается, что спектр рассеянного веществом излучения содержит помимо линии с волновым числом w_о также линии с волновыми числами w_i^′ , причем

w_i^′ = w_о ± w_i,

где w_i – волновое число, соответствующее определенному колебанию ядер атомов в молекуле рассеивающего вещества.

Таким образом, дополнительные линии в спектре рассеяния располагаются симметрично по отношению к возбуждающей линии с волновым числом w_о.

Дополнительные линии с волновыми числами, меньшими w_о , т.е.

w_is^′ = w_о – w_i,

называются стоксовыми линиями, линии с волновыми числовыми, большими w_о,

w^’_iа = w_о + w_i

– антистоксовыми. Стоксовы линии более интенсивны, чем антистоксовы, многие из последних на спектрограммах не выходят.

Явление комбинационного рассеяния света теоретически объясняется тем, что частоты, содержащиеся в излучении молекулы, определяются частотами, с которыми колеблется электрический момент молекулы m. Электрический вектор Е светового луча с волновым числом w_о, падающего на вещество, изменяется в каждой точке вдоль этого луча во времени по закону

Е = Е_о·cos2p·с·w_о·t,

где с – скорость света, Е_о – амплитуда вектора напряженности электрического поля.

Одновременно атомы в молекуле рассеивающего вещества совершают малые колебания с волновыми числами w₁, w₂, … w_n, где n – число колебательных степеней свободы, равное 3N – 6 для пространственных молекул и 3N – 5 для линейных, где N число атомов в молекуле. Полный дипольный момент m будет равен:

m = m_о + α _о·Е_о·соs2p·с·w_о·t+ соs2p·с·w_i·t + соs2p·с·w_о·t·соs2p·с·w_i^′ ·t

Первый член в этом выражении не меняется со временем, второй член изменяется с частотой w_о и соответствует несмещенному излучению рассеяния, так называемому релеевскому рассеянию, т.е. рассеянию возбуждающей линии с волновым числом w_о, третий член дает инфракрасное излучение с частотами w_i – собственный спектр молекулы в инфракрасной области и, наконец, последний член дает рассеянное излучение с частотами w_i^′ = w_о ± w_i, т.е. комбинационное рассеяние.

Изучение спектров комбинационного рассеяния позволяет получить важные параметры молекул – волновые числа w_i собственных колебаний молекулы.

Знание волновых чисел отдельных комбинаций молекулы чрезвычайно важно, т.к. оно позволяет определить набор колебательных энергетических уровней молекулы, т.е. выражение для колебательной энергии Е_к.

Кроме того, знание волновых чисел собственных колебаний молекулы позволяет вычислить ряд важных термодинамических величин, характеризующих вещество в стандартном состоянии идеального газа и, прежде всего, колебательную сумму состояний

Через колебательную сумму состояний могут быть выражены некоторые важные термодинамические величины (для указанного стандартного состояния вещества), такие, например, как колебательная часть энтропии.

Проходя через вещество, часть света рассеивается, т.е. изменяет направление. В процессе комбинационного рассеяния изменяется также частота света. При пропускании через вещество монохроматического излучения с частотой ν _о, обладающего относительно большой энергией, часть энергии этого кванта может быть израсходована на переход молекулы из основного колебательного состояния в возбужденное. В этом случае при испускании молекулой излучения (в процессе рассеяния) возникает квант с меньшей энергией и меньшей частотой ν _i, причем разность ν _о– ν _i = Δ ν (см^-1) не зависит от энергии возбуждающего колебания, т.е. частоты возбуждающей линии, а определяется только изменением колебательных уровней. Несмотря на то, что эффект проявляется в малой степени (всего около 10^-7 от общей интенсивности рассеянного света), колебания меньших частот могут быть зарегистрированы в направлении, перпендикулярном к пути возбуждающего луча.

Метод СКР позволяет исследовать не только различные классы органических соединений, но и кристаллическую структуру различных неорганических соединений и некоторых газов. Новые возможности этого метода появились в связи с использованием лазерных источников света.