Молекулярная рефракция и поляризуемость молекул

Практически все методы исследования поляризуемости основаны на изменении характеристик света при его взаимодействии с веществом. Предельный случай – постоянное электрическое поле.

Действующее на молекулу внутреннее локальное поле F не тождественно внешнему полю E, налагаемому на диэлектрик. Для вычисления его обычно используется модель Лорентца. Согласно этой модели

F = (e + 2) ∙ E / 3,

где e - диэлектрическая постоянная (проницаемость).

Сумма дипольных моментов, индуцированных в каждой из N₁ молекул, содержащихся в единице объема, есть поляризация вещества

P = N₁∙ a∙ F = N₁∙ a∙ E∙ (e+2)/3,

где a - поляризуемость.

Мольная поляризация (см³/моль) описывается уравнением Клаузиуса-Моссотти

P = (e-1) / (e+2)∙ M/r = 2.52∙ 10²⁴∙ a,

в системе СИ (Ф∙ м²∙ моль^-1)

P = N∙ a / 3∙ e₀ = 2.52∙ 10³⁷∙ a

В случае переменного электрического поля, в том числе поля световой волны, проявляются различные составляющие поляризации, обусловленные сдвигом электронов и ядер атомов, в зависимости от частоты.

Для неполярных диэлектриков согласно теории Максвелла e = n², поэтоу при соответствующей замене получают уравнение молекулярной рефракции Лорентца - Лоренца

R = (n²–1) / (n²+2)∙ M / r = 4/3∙ p∙ N∙ a,

где n - показатель преломления; r - плотность; N - число Авогадро.

Аналогичным уравнением может быть описана удельная рефракция

(n² –1) / (n+2)∙ 1/r = 4/3∙ p∙ N₁∙ a.

Молекулярная рефракция представляет собой поляризацию одного моля вещества в электрическом поле световой волны определенной длины. Таков физический смысл молекулярной рефракции.

При экстраполяции к бесконечной длине волны получается электронная поляризация Р_е:

P_e = P_¥ = (n²_¥ -1)/(n²_¥ +2)∙ M/r = 4/3∙ N∙ a_e

Вычисление из молекулярной рефракции – единственный практически используемый метод нахождения средней поляризуемости a, см³. Подстановка численных значений постоянных дает

a = 0.3964∙ 10²⁴∙ R_¥ .

Экспериментальное определение молекулярной рефракции включает измерения показателя преломления и плотности.

Важнейшим свойством молекулярной рефракции является ее аддитивность. Возможность априорного расчета величины рефракции по инкрементам соответствующих атомов и связей позволяет в ряде случаев безошибочно идентифицировать химическое соединение, а так же изучать по величинам отклонения эксперимента от расчета возникающие внутри- и межмолекулярные взаимодействия.

Рефракция смеси аддитивна – удельная рефракция по массовым долям компонентов w, молекулярная – по мольным долям х, что позволяет вычислять рефракции веществ из данных для растворов. Если обозначить параметры растворителя индексом 1, растворенного вещества – 2, раствора – 1, 2, то получим

R₂=1/f₂× [(n_{1, 2}² – 1)/(n_{1, 2}² + 2) × (M₂f₂ + M₁(1 – f ₂))/r_{1, 2} – R₁× (1 – f₂)].

При выражении концентрации в молях на 1 литр (С) имеем

R₂=(n₁²–1)/(n₁²+2)(M₂/r₁–1000/C(r_{1, 2}–r₁)/r₁)+1000/C((n_{1, 2}²–1)/(n_{1, 2}²+2)–(n₁²–1)(n₁²+2)).

Наилучшие результаты дает графическая или аналитическая экстраполяция рефракции или показателей преломления и плотностей растворов к бесконечному разбавлению. Если концентрационные зависимости последних выражены уравнениями

r_{1, 2} = r₁× (1 + b× w₁),

n_{1, 2} = n₁× (1 + g× w₂),

то удельная рефракция

_¥ R₂ = R₁(1-b) + 3n₁²g/r₁(n₁² + 2)².

При проведении измерений в растворах необходимо выполнение некоторых условий эксперимента, в частности, использование максимально возможных концентраций анализируемого вещества.

4.1.1.Вычисление величин поляризуемости атомов и молекул из рефрактометрических данных. Беттхер на основании модели Онзагера получил уравнение молекулярной рефракции в виде

R=4/3pNa9n²/{(n²+2)[(2n²+1)–a/r³(2n²–2)]},

где r - радиус молекулы.

Это уравнение позволяет одновременно определять поляризуемость и размеры молекул.

Широкое распространение получил приближенный расчет атомной поляризуемости, как определенной доли электронной поляризуемости или молекулярной рефракции: P_а = kP_е, где коэффициент k равен 0.1 или 0.05.

4.1.2. Аддитивный характер молекулярной рефракции и поляризуемости. Основой, на которой строится применение поляризуемости для установления химического строения, распределения электронов и характера внутримолекулярных взаимодействий, конфигурации и конформации молекул, стала идея аддитивности молекулярных величин. Согласно принципу аддитивности каждому структурному фрагменту – химической связи, атому, группе атомов или даже отдельным электронным парам – приписывается определенное значение рассматриваемого параметра. Молекулярная величина представляется в виде суммы по этим структурным фрагментам. Любая молекула есть система атомов или связей, взаимодействующих между собой. Строгая аддитивность предполагает неизменность параметров каждого структурного фрагмента при переходе от одной содержащей его молекулы к другой. Любые взаимодействия приводят к изменению свойств атомов и связей или к появлению дополнительных вкладов в молекулярные величины. Другими словами, аддитивное значение свойства, приписываемое каждому атому, зависит не только от его природы, но и от окружения в молекуле. Поэтому ни одно физическое свойство не может быть строго аддитивным. В такой ситуации способ использования принципа аддитивности должен быть приведен в соответствие с определенными заданными условиями.

К настоящему времени в разработке и применении аддитивных схем поляризуемости наметились две основные тенденции. С одной стороны, зависимость параметров поляризуемости атомов или связей от их окружения заставляет конкретизировать аддитивную схему, вводя, например, инкременты для атомов какого-либо элемента в различных валентных состояниях или различных типах связей; далее учитывается уже характер замещения у соседнего атома и т.д. В пределе такой подход приводит к набору поляризуемостей каждого фрагмента или же к вычислению средних поляризуемостей и анизотропий больших структурных единиц, своего рода «субмолекул», которые автоматически учитывают взаимодействия внутри них.

Вторая тенденция заключается в использовании некоторой аддитивной схемы и рассмотрении всех отклонений от нее как проявлений взаимодействий.

Первый подход считается более приемлемым при исследовании пространственной структуры молекул, когда выявление эффектов взаимного влияния несущественно.

Второй подход используется главным образом при анализе электронного строения жестких молекул.

В 1856 г. Бертло указал, что между молекулярными рефракциями соседних членов гомологического ряда имеется простое соотношение:

R_n–1 – R_n = const = R_СН2

В соответствии с этим уравнением молекулярную рефракцию n-го члена гомологического ряда можно рассматривать как сумму молекулярных рефракций первого члена и n–1 групп СН₂:

R_n = R₁ + (n–1)∙ R_СН2,

где n – порядковый номер члена гомологического ряда.

В химии используются две схемы расчета молекулярной рефракции – по атомам и по связям, входящим в состав исследуемого соединения.

Согласно первой схеме, молекулярная рефракция для некоторых групп соединений, зависит только от природы и числа атомов в молекуле, и может быть вычислена суммированием характерных для данного элемента атомных рефракций:

R(C_nH_mO_pX_g)=n× R_C+m× R_H+p× R_O+g× R_X,

где R(C_nH_mO_pX_g) – молекулярная рефракция соединения состава C_nH_mO_pX_g; R_C, R_H и т.д. – атомные рефракции углерода, водорода и других элементов.

Во втором случае молекулярная рефракция рассчитывается по связям. Использованию этой схемы расчета способствовало установление влияния природы связей на молекулярную рефракцию, имевшее большое значение, т.к. открывало возможность использования молекулярной рефракции для определения строения органических веществ. Было показано, что на величине молекулярной рефракции отражается также характер связей других элементов. Кроме природы образующих связь атомов и кратности связи, было доказано влияние на молекулярную рефракцию напряженных циклов и выведены особые инкременты для трехчленного, а затем и четырехчленного углеродных колец.

В сложных функциональных группах с многовалентными элементами (–NO₂, –NO₃, –SO₃ и т.д.) невозможно строго определить атомные рефракции без условных допущений, поэтому стали употребляться групповые рефракции радикалов.

Впоследствии было выяснено, что значения молекулярной рефракции определяются главным образом числом и свойствами высших (валентных) электронов, участвующих в образовании химических связей, кроме того, решающую роль играет природа химических связей. В связи с этим Штайгер (1920 г.), а затем Фаянс и Клорр предложили рассматривать молекулярную рефракцию как сумму рефракций связей. Например, для СН₄:

R_CH4 = R_C + 4R_H­ = 4R_C-H

R_C-H = R_H + 1/4× R_C

R_CH2 = R_C + 2× R_H = R_C-C + 2× R_C-H

R_C-C = 1/2× R_C

Способ расчета по рефракциям связей является более последовательным, простым и точным. В химии используются и рефракции связей и атомные рефракции.