💸 Как сделать бизнес проще, а карман толще?

Тот, кто работает в сфере услуг, знает — без ведения записи клиентов никуда. Мало того, что нужно видеть свое раписание, но и напоминать клиентам о визитах тоже. Проблема в том, что средняя цена по рынку за такой сервис — 800 руб/мес или почти 15 000 руб за год. И это минимальный функционал. Нашли самый бюджетный и оптимальный вариант: сервис VisitTime.
⚡️ Для новых пользователей первый месяц бесплатно. А далее 290 руб/мес, это в 3 раза дешевле аналогов. За эту цену доступен весь функционал: напоминание о визитах, чаевые, предоплаты, общение с клиентами, переносы записей и так далее.
✅ Уйма гибких настроек, которые помогут вам зарабатывать больше и забыть про чувство «что-то мне нужно было сделать».
Сомневаетесь? нажмите на текст, запустите чат-бота и убедитесь во всем сами!

Инкрементов атомных поляризуемостей

Взаимодействие есть неотъемлемое свойство любой молекулярной системы. Свидетельством и мерой его является отклонение аддитивных значений от экспериментально определенных.

Сверхаддитивный вклад, как правило, объясняют взаимодействием заместителей без отнесения его к отдельным структурным фрагментам:

a(C_nH_mXY)=a(C_nH_m)+a(X)+a(Y)+Da(C, U),

или же изменением параметров каждого заместителя:

a(C_nH_mXY)=a(C_nH_m)+a(X)+a(Y)+Da(X)+Da(Y).

Если методика анализа связана с изменением одного из фрагментов (X), группировка Y выступает как заместитель, обусловливающий неаддитивность:

a(C_nH_mXY)=a(C_nH_m)+a(X)+a(Y)+Da(Y).

Анализ внутримолекулярных взаимодействий допускает различные подходы: формальный, типичным примером которого являются аддитивные схемы поляризуемости с учетом окружения; использующий физические модели, обычно электростатические; квантовый на аддитивном уровне электронов и ядер атомов.

Основу современной теории взаимного влияния атомов составляют представления об электронных смещениях. Они подразделяются на статистические, динамические (последние обычно связывают с поляризуемостью), а также на происходящие с сохранением принадлежности электронных пар (I – индуктивное взаимодействие) и с делокализацией (М – эффект сопряжения). Рассмотрим влияние эффекта сопряжения на поляризуемость молекул.

Обычно результаты расчетов по аддитивной схеме не совпадают точно с экспериментальными величинами. Если экспериментальные значения оказываются выше расчетных, разницу называют экзальтацией молекулярной рефракции (ЕМ), если ниже – депрессией.

Хорошо известно значительное повышение молекулярной рефракции по сравнению с вычисленной по аддитивной схеме для 1, 3-диенов и их аналогов:

ЕМ = Rэксп. – Rадд.

Безусловно, точные значения экзальтаций зависят от используемой аддитивной схемы. Систематическое исследование в ряду углеводородов на основе аддитивной схемы, учитывающей взаимодействия, проведено Зайцевым. Значения экзальтаций некоторых типичных сопряженных систем приведены в таблице 2.

Таблица 2

Экзальтации рефракции некоторых сопряженных молекул

Введение метильной группы в концевое положение сопряженной системы несколько увеличивает ЕМ, в середину – уменьшает; последний факт связан с вторичным стерическим эффектом – нарушением компланарности молекулы. Чрезвычайно сильно зависит экзальтация от длины сопряженной системы; равным образом очень большие величины ЕМ свойственны конденсированным ароматическим углеводородам.

Рефракции молекул с полярным сопряжением a-, b-ненасыщенных карбонильных соединений, акрилонитрила и т.п. несколько ниже, чем диеновых углеводородов, что служит отражением общего правила обратной зависимости между полярностью и поляризуемостью. Соответственно, экзальтации, вызываемые гетерогенными заместителями, изменяются обратно их +М- или –М-эффектам. Молекулы с прямым полярным сопряжением имеют значительно повышенные поляризуемости, причем наблюдается вторичный стерический эффект при введении ортозаместителей.

Строгое обсуждение рефракций монозамещенных непредельных и ароматических соединений невозможно, поскольку неизвестно, в какой мере изменение поляризуемости связи Csp²–X по сравнению с Csp³–X обязано сопряжению, в какой – изменению природы химической связи.