Студопедия

Главная страница Случайная страница

Разделы сайта

АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника






  • Как продвинуть сайт на первые места?
    Вы создали или только планируете создать свой сайт, но не знаете, как продвигать? Продвижение сайта – это не просто процесс, а целый комплекс мероприятий, направленных на увеличение его посещаемости и повышение его позиций в поисковых системах.
    Ускорение продвижения
    Если вам трудно попасть на первые места в поиске самостоятельно, попробуйте технологию Буст, она ускоряет продвижение в десятки раз, а первые результаты появляются уже в течение первых 7 дней. Если ни один запрос у вас не продвинется в Топ10 за месяц, то в SeoHammer за бустер вернут деньги.
    Начать продвижение сайта
  • Инкрементов атомных поляризуемостей






     

    Взаимодействие есть неотъемлемое свойство любой молекулярной системы. Свидетельством и мерой его является отклонение аддитивных значений от экспериментально определенных.

    Сверхаддитивный вклад, как правило, объясняют взаимодействием заместителей без отнесения его к отдельным структурным фрагментам:

    a(CnHmXY)=a(CnHm)+a(X)+a(Y)+Da(C, U),

    или же изменением параметров каждого заместителя:

    a(CnHmXY)=a(CnHm)+a(X)+a(Y)+Da(X)+Da(Y).

    Если методика анализа связана с изменением одного из фрагментов (X), группировка Y выступает как заместитель, обусловливающий неаддитивность:

    a(CnHmXY)=a(CnHm)+a(X)+a(Y)+Da(Y).

    Анализ внутримолекулярных взаимодействий допускает различные подходы: формальный, типичным примером которого являются аддитивные схемы поляризуемости с учетом окружения; использующий физические модели, обычно электростатические; квантовый на аддитивном уровне электронов и ядер атомов.

    Основу современной теории взаимного влияния атомов составляют представления об электронных смещениях. Они подразделяются на статистические, динамические (последние обычно связывают с поляризуемостью), а также на происходящие с сохранением принадлежности электронных пар (I – индуктивное взаимодействие) и с делокализацией (М – эффект сопряжения). Рассмотрим влияние эффекта сопряжения на поляризуемость молекул.

    Обычно результаты расчетов по аддитивной схеме не совпадают точно с экспериментальными величинами. Если экспериментальные значения оказываются выше расчетных, разницу называют экзальтацией молекулярной рефракции (ЕМ), если ниже – депрессией.

    Хорошо известно значительное повышение молекулярной рефракции по сравнению с вычисленной по аддитивной схеме для 1, 3-диенов и их аналогов:

    ЕМ = Rэксп. – Rадд.

    Безусловно, точные значения экзальтаций зависят от используемой аддитивной схемы. Систематическое исследование в ряду углеводородов на основе аддитивной схемы, учитывающей взаимодействия, проведено Зайцевым. Значения экзальтаций некоторых типичных сопряженных систем приведены в таблице 2.

    Таблица 2

    Экзальтации рефракции некоторых сопряженных молекул

    Формула или название вещества Величина экзальтации
    СН2=СН–СН=СН2 1.87
    СН2=СН–СН=СН–СН3 2.15
    СН2=С(СН3)–СН=СН2 1.04
    С6Н5–СН=СН2 2.10
    СН2–С(СН3)=СН2 0.77
    С6 Н5 –С 6 Н5 1.80
    СН2=СН–СН=СН–СН=СН2 2.06
    С6Н5–СН=СН–СН3 5.50
    С6Н5-Сº СН 2.46
    С6Н5–СН=СН–С6Н5 7.90
    С6Н5–Сº С–С6Н5 8.10
    С6Н5–(СН=СН)3–С6Н5 26.2
    СН2=СН–СН=О 0.62
    СН3–СН=СН–СН=О 1.36
    CH2=CH–Cº N 0.31
    СН3–СН=СН–Сº N 0.82
    H2N–C6H4–NO2 6.40
    H2N–C6(CH3)4–NO2 –3.00
    (CH3)2N–C6H4–NO2 9.00
    (CH3)2N–C6H4–COOC2H5 3.30
    (CH3)2N–C6H4–CH=CH–COOC2H5 7.70
    Нафталин 2.55
    Антрацен 9.20
    Коронен  

     

    Введение метильной группы в концевое положение сопряженной системы несколько увеличивает ЕМ, в середину – уменьшает; последний факт связан с вторичным стерическим эффектом – нарушением компланарности молекулы. Чрезвычайно сильно зависит экзальтация от длины сопряженной системы; равным образом очень большие величины ЕМ свойственны конденсированным ароматическим углеводородам.

    Рефракции молекул с полярным сопряжением a-, b-ненасыщенных карбонильных соединений, акрилонитрила и т.п. несколько ниже, чем диеновых углеводородов, что служит отражением общего правила обратной зависимости между полярностью и поляризуемостью. Соответственно, экзальтации, вызываемые гетерогенными заместителями, изменяются обратно их +М- или –М-эффектам. Молекулы с прямым полярным сопряжением имеют значительно повышенные поляризуемости, причем наблюдается вторичный стерический эффект при введении ортозаместителей.

    Строгое обсуждение рефракций монозамещенных непредельных и ароматических соединений невозможно, поскольку неизвестно, в какой мере изменение поляризуемости связи Csp2–X по сравнению с Csp3–X обязано сопряжению, в какой – изменению природы химической связи.

     






    © 2023 :: MyLektsii.ru :: Мои Лекции
    Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав.
    Копирование текстов разрешено только с указанием индексируемой ссылки на источник.