Определение чисел переноса в ионных проводниках

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

В процессе электролиза у электродов происходит разряд катионов и анионов в соответствии с законом Фарадея, а также направленное движение ионов согласно их знакам. Поскольку скорости движения анионов и катионов могут различаться, они будут переносить разные количества электричества. Уяснить смысл этого можно при рассмотрении схемы, приведенной на рисунке 1.

На схеме плюсами обозначены катионы, а минусами – анионы. Пусть те и другие будут одновалентны. Разделим пространство между электродами на три части (катодную – католит, анодную – анолит и среднюю) и рассмотрим, какие изменения произойдут в них при пропускании постоянного тока. Для простоты предположим, что ионы располагаются в виде цепочек (положение А). Допустим, что катионы движутся быстрее анионов точно в три раза, поэтому на один переместившийся анион приходится три переместившихся катиона (положение Б).

После прохождения одного Фарадея электричества (1F) на катоде и аноде произойдет соответственно разряд одного моля эквивалентов анионов и катионов (В). Нетрудно убедиться в том, что различие в скорости движения катионов и анионов не приводит к появлению в катодном и анодном пространствах ячейки избытка ионов какого либо знака.

Рис. 1. Схема перемещения ионов в растворе электролита. Стрелками показано направление движения ионов

На схеме видно, что перенос ионов при принятом соотношении скоростей катионов и анионов приводит к увеличению концентрации электрохимически активного вещества у катода и уменьшению – у анода. Доля тока (t_i), переносимая данным видом ионов через раствор, называется числом переноса и определяется уравнением

t_i = , (1)

где I_i – ток перенесенный данным видом ионов;

I – общий ток, протекший через систему.

Очевидно, что сумма чисел переноса всех ионов, присутствующих в растворе, равна единице, т.е. = 1.

Числа переноса связаны со скоростями движения соответствующих ионов или ионными подвижностями следующими соотношениями:

t ₊ = ; t_- = , (2)

где v₊ и v _- –скорости движения катиона и аниона, м/с;

λ ₊ и λ _- – ионные подвижности, См·м²/(моль эквивалентов).

Для смесей электролитов число переноса каждого иона зависит также от его концентрации в растворе

t_i = , (3)

где z_i–заряд i-го иона;

с_i– концентрация i-го иона.

В стационарном состоянии устанавливается некоторая постоянная разность концентраций между средней частью раствора, анолитом и католитом. Такое состояние может наступить лишь по истечении длительного времени, но в первое время после начала электролиза изменения концентрации электролита в приэлектродных слоях раствора целиком определяются количеством пропущенного электричества.

При пропускании 1Fэлектричества произойдут следующие концентрационные изменения в катодном пространстве: 1 моль эквивалентов катионов выделится на катоде; t₊ молей эквивалентов катионов поступит из анодного отделения; t_- молей эквивалентов анионов уйдет в анодное отделение. Убыль катионов в катодном отделении равна (1 – t₊) = t_- молей эквивалентов.

В целом количество электролита в катодном отделении электролизера уменьшится на t_- молей эквивалентов.

В анодном пространстве: 1 моль эквивалентов анионов разрядится; t_- моль эквивалентов анионов поступит из катодного отделения; t₊ молей эквивалентов катионов перенесется током в катодное отделение. В итоге имеем общую убыль анионов, равную (l – t_-) = t₊ молей эквивалентов и такую же убыль катионов, т.е. в целом общее содержание электролита в анодном отделении понижается на t₊ молей эквивалентов.

Обозначив изменение количества электролита в числах молей эквивалентов возле электродов через Δ с_к для катодного и Δ с_а – анодного отделений электролизера, запишем отношение

. (4)

Найденное отношение дает возможность раздельно определить числа переноса анионов и катионов. Прибавив к обеим частям уравнения (4) по единице, получим:

или . (5)

Но так как t ₊+ t _– = l, последнее равенство можно привести к виду

. (6)

Аналогично для чисел переноса катионов

. (7)

Уравнения (6) и (7) применимы для расчета чисел переноса после аналитического определения изменений концентрации электролита возле электродов, но только для случая нерастворимых электродов и отсутствия участия растворителя в электрохимическом процессе.

Метод определения чисел переноса, основанный на установлении концентрационных изменений возле электродов электрохимической ячейки, называют методом Гитторфа.

Методом Гитторфа определяют кажущиеся числа переноса, так как ионы в водном растворе гидратированы и переносят с собой воду, что не было учтено в приведенных выше расчетах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Цель работы: определение чисел переноса ионов H⁺ и SO₄^2- раствора серной кислоты.

Схема установки для определения чисел переноса изображена на рис. 2.

Вместо медного кулонометра можно использовать газовый или любой другой. Одновременное применение миллиамперметра и кулонометра обусловлено тем, что с помощью первого ведется грубое регулирование тока, а по второму определяется точное количество электричества, прошедшего в цепи за время опыта.

Порядок выполнения работы

Опыт проводится в такой последовательности.

1. Готовят раствор серной кислоты заданной преподавателем концентрации в таком количестве, чтобы его хватило на три пробы титрования с аликвотой 4–5 мл и для заливки в ячейку с электролитическим ключом;

2. Кислоту заливают в ячейку с электролитическим ключом и погружают туда свинцовые электроды, таким образом, чтобы уровень электролита был одинаков в обоих сосудах;

3. Одновременно с выполнением п.п. 1 и 2 готовят катод кулонометра, для этого медную платину зачищают до блеска наждачной бумагой, промывают в дистиллированной воде, обезжиривают этиловым спиртом и высушивают на воздухе. После этого катод взвешивают на аналитических весах и значение массы заносят в таблицу.

4. Помещают медный катод в кулонометр.

5. Собирают установку согласно рис. 2 и обращаются к преподавателю для проверки правильности подключения проводов.

6. Включают ток (сила тока указывается инженером) и начинают процесс электролиза. В дальнейшем силу тока стараются сохранить постоянной. Электролиз ведут в течение часа.

7. Устанавливают точное значение концентрации серной кислоты. Для этого оставшийся раствор серной кислоты титруют 0, 1N раствором NaOH с метиловым оранжевым в качестве индикатора. Из трех титрований находят среднее значение молей эквивалентов серной кислоты в исходном растворе.

8. После 60 минут электролиза выключают ток и сливают растворы из

катодного и анодного пространств одновременно.

9. Для нахождения концентрации кислоты после опыта выполняют титрование раствора из катодного отделения.

10. Одновременно с выполнением п. 9 извлекают медный катод из кулонометра, промывают в дистиллированной воде, не касаясь руками осадка, высушивают и взвешивают.

Обработка результатов опыта

Зная титр и объем щелочи, использованной на титрование кислоты до и после электролиза, а также общее количество кислоты и общее количество электричества q, протекшее в цепи за время электролиза и измеренное кулонометром, можно рассчитать изменение количества молей эквивалентов кислоты и следовательно количества молей эквивалентов ионов водорода в катодном пространстве.

Изменение молей эквивалентов кислоты в катодном пространстве определяется выражением

Δ с_к = – , (8)

где – количество молей эквивалентов ионов водорода, восстановившихся при электролизе; – количество молей эквивалентов ионов водорода, перешедших из анодного пространства в катодное.

Уравнение (8) можно преобразовать к виду

Δ с_к = (N₁V₁ –N₂V₂)· 10^-3 = . (9)

Рис. 2. Схема электрической цепи для измерения чисел переноса.

1 - источник питания; 2 - миллиамперметр; 3- медный кулонометр; 4 - медные аноды; 5 - медный катод; 6 - раствор CuSO₄; 7 - ячейка с электролитическим ключом; 8 – раствор серной кислоты; 9 – свинцовые электроды; 10 – электролитический ключ

Откуда имеем

, (10)

где N₁ и N₂ – нормальности раствора до и после электролиза соответственно;

V₁ и V₂ – объем катодной жидкости до и после электролиза, мл.

Если использован медный кулонометр, то количество пропущенного электричества q (Кл) находят по уравнению

q = , (11)

где Δ m – изменение массы катода, г;

k_Cu = – электрохимический эквивалент меди, г/Кл,

А_Cu – атомная масса меди, г/моль.

Определив q и изменение количества кислоты в катодном пространстве в молях эквивалентов Δ с_к, рассчитываем по уравнению (9) число переноса иона водорода, а затем по уравнению = l – – число переноса сульфат-иона. Все экспериментальные данные сводят в таблицу 1.

Таблица 1. Экспериментальные и рассчитанные результаты

По результатам работы делают выводы и вычисляют абсолютную и относительную ошибки.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Какие факторы влияют на числа переноса?

2. Напишите уравнение связи чисел переноса ионов с их подвижностями

3. Дать определение числа переноса. Написать уравнение связи между числом переноса и скоростью движения ионов или ионными подвижностями для раствора одного электролита.

4. Дать определение числа переноса. Написать уравнение связи между числом переноса иона и скоростью движения ионов или ионными подвижностями для смесей электролитов.

5. Выразить числа переноса катионов и анионов согласно закону Гитторфа.

6. Назначение кулонометра. На каком законе основана работа кулонометра?

7. Показать, как использовался кулонометр в работе и последующие расчеты.

8. Рассказать, как рассчитывали числа переноса в работе. Обосновать метод расчета.

9. Как определить числа переноса в случае растворимых электродов?

10. Способы установления чисел переноса. Рассказать сущность методов.

11. Понятие кажущих и истинных чисел переноса. В чем различие между ними. Какие числа переноса больше?

12. Нарисовать электрическую схему установки для измерения чисел переноса в работе.

13. Написать схемы электрохимических цепей кулонометра и используемой в работе для измерения чисел переноса.

14. Законы Фарадея.

15. Как рассчитать электрохимический эквивалент?

16. Какие равновесия устанавливаются на катоде и аноде кулонометра?

17. Уравнение Нернста для потенциала электродов в кулонометре в равновесии.

18. Реакции на катоде и аноде в кулонометре при пропускании тока.

19. Размерности величин в уравнениях.