Химические источники электрической энергии

Понятие об электродном потенциале. Если металлическую пластинку опустить в воду или раствор, содержащий ионы этого металла, то на границе раздела металл-раствор за счет процессов растворения-осаждения металла возникает разность или скачок потенциала, который зависит от природы металла, концентрации раствора, а также от температуры. Этот скачок называется электродным потенциалом данного металла. Указанное равновесие выражается уравнением, учитывающим гидратацию иона:

Ме + mH₂O ⇆ Me ⁿ⁺(H₂O)_m + nē.

в растворе на металле

Потенциал, соответствующий данному равновесию, называется равновесным электродным потенциалом.

Значение j нельзя определить по абсолютной величине. Поэтому потенциалы всех электродов определяют по отношению к стандартному водородному электроду, потенциал которого принимают равным нулю:
j^о₂₉₈ (2Н⁺ ® Н₂) = 0.

Потенциалы, определенные относительно стандартного электрода в стандартных условиях (то есть j^о₂₉₈) табулированы. Для металлов по химическим данным (Н.Н. Бекетовым), а затем путем измерения j^о₂₉₈ установлен ряд активности металлов (ряд напряжений), (табл. 10.1).

Электродный потенциал, измеренный при стандартных условиях
(Т = 298К; [Mеⁿ⁺] = 1моль/л) относительно стандартного водородного электрода, называется стандартным электродным потенциалом металла и обозначается j⁰. Стандартный электродный потенциал является количественной характеристикой химической активности металла, т.е. его способности отдавать свои валентные электроны и переходить в раствор в виде ионов.

Чем меньше величина j, тем сильнее выражена восстановительная активность металла и тем меньшие окислительные способности проявляют его ионы, и наоборот.

Если условия отличаются от стандартных, то для расчета электродного потенциала используется формула Нернста:

(10.1)

где j^о - стандартный электродный потенциал металла,

n - число электронов, принимающих участие в процессе,

F - постоянная Фарадея (96500 Кл/моль),

R - универсальная газовая постоянная (8, 31 Дж·моль^-1·К^-1),

Т – абсолютная температура (К).

Таблица 10.1

Стандартные электродные потенциалы j⁰ некоторых металлов

(ряд напряжения)

Если в приведенном уравнении заменить постоянные числовыми значениями, то оно примет следующий вид:

(10.2)

Из выражений (10.1) и (10.2) видно, что при стандартной концентрации катионов, равной 1 моль/л j = j^о, т.е. равновесный электродный потенциал металла равен его стандартному потенциалу.

Гальванический элемент Даниэля-Якоби. Если окислительно-восстановительную реакцию осуществить так, чтобы процессы окисления и восстановления были пространственно разделены, и создать возможность перехода электронов от восстановителя к окислителю по проводнику (внешней цепи), то во внешней цепи возникает направленное движение электронов - электрический ток.

Рассмотрим систему, в которой два электрода находятся в растворах своих солей. Примером может служить гальванический элемент Даниэля-Якоби (10.1). Он состоит из медной и цинковой пластинок, опущенных в растворы своих солей. На поверхности цинковой пластинки устанавливается равновесие Zn ⇆ Zn²⁺ + 2ē, которому соответствует потенциал j^о = -0, 76 В (табл. 10.1). На поверхности медной пластинки устанавливается равновесие Cu ⇆ Cu²⁺ + 2ē, которому соответствует равновесный потенциал j^о = +0, 34 В

Рис. 7.1. Медно-цинковый гальванический элемент:

(1 - цинковый электрод - анод; 2 - медный электрод - катод; 3 - ионный

ключ- электролит, проводящий ионы SO₄^2-; 4 - электронный проводник)

Устройства, в которых на электродах самопроизвольно протекают окислительно-восстановительные реакции, в результате которых получается электрическая энергия, называются гальваническими элементами. Электрод, на котором протекает процесс окисления, называется анодом; другой электрод, на котором осуществляется процесс восстановления, называется катодом.

Потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение, поэтому при замыкании внешней цепи электроны будут переходить от цинка (анод) к меди (катод). В результате этого процесса равновесие на аноде (Zn) сместится вправо и в раствор перейдет дополнительное количество ионов цинка (происходит растворение анода). В то же время равновесие на медном электроде сместится влево и произойдет выделение меди на катоде.

Схема гальванического элемента записывается следующим образом:

(-) Zn½ Zn²⁺║ Cu²⁺½ Cu (+).

(А): Zn - 2ē = Zn²⁺, (окисление)

(К): Cu²⁺ + 2ē = Cu⁰, (восстановление)

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu.

Суммарная реакция, протекающая в гальваническом элементе, называется токообразующей. В результате этой химической реакции в Г.Э. возникает движение электронов во внешней цепи и ионов в растворе.

Электродвижущая сила гальванического элемента (ЭДС). Электрическая работа, получаемая с помощью гальванического элемента, будет максимальной, когда элемент работает в условиях, наиболее близких к обратимым. Максимальная разность потенциалов электродов данного гальванического элемента, которая определяется в условиях равновесия, называется его электродвижущей силой (ЭДС). Она равна разности равновесных потенциалов катода и анода элемента. При стандартных условиях:

ЭДС ^о = D j^о = j^о _катода - j^о _анода. (10.3)

Пример 1. Вычислить ЭДС гальванического элемента, составленного из магниевого и свинцового электродов, в котором [Mg²⁺] = 0, 1 M; [Pb²⁺] = 0, 001 M.

Решение. j^о Mg²⁺/Mg = -2, 37 В; j^о Pb²⁺/Pb = -0, 13 B (табл. 10.1); j^о магниевого электрода меньше, т.е. Mg является более активным металлом, поэтому в гальваническом элементе магний будет анодом, а свинец - катодом. На электродах будут протекать следующие процессы:

А: Mg - 2e = Mg²⁺,

К: Pb²⁺ + 2e = Pb^о .

Схема гальванического элемента записывается так: Mg½ Mg²⁺║ Pb²⁺½ Pb.

Для расчета ЭДС необходимо найти электродные потенциалы. Согласно уравнению Нернста (10.2):

= j^о + -2, 37 + 0, 0295^.lg 0, 1 = -2, 4 B;

= -0, 13 + 0, 0295^.lg 0, 001 = -0, 13 + 0, 0295·(-3) = -0, 22 В.

ЭДС = j_кат - j_ан = -0, 22 - (-2, 4) = 2, 18 В.

Пример 2. Определить ЭДС гальванического элемента, составленного из серебряных электродов, опущенных в 0, 0001 М и 0, 1 М растворы AgNO₃.

Решение. Гальванический элемент может быть составлен не только из различных, но и одинаковых электродов, погруженных в растворы одного и того же электролита различной концентрации (концентрационные элементы). Найдем электродные потенциалы по формуле Нернста (10.2):

j¹_{Ag+ / Ag} = j^о + ·lg[Ag⁺] = 0, 8 + 0, 059·lg0, 001 = 0, 8 + 0, 059·(-3) = 0, 62 В,

j² _{Ag+ / Ag} = 0, 8 + 0, 059·lg0, 1 = 0, 8 - 0, 059 = 0, 74 В.

Поскольку j¹ < j², электрод, опущенный в 0, 001 М раствор, будет являться анодом:

ЭДС = j_кат - j_ан = 0, 74 - 0, 62 = 0, 12 В.

Схема такого гальванического элемента записывается так:

(-) Ag½ AgNO₃(0, 001М) ║ AgNO₃(0, 1М)½ Ag (+).

Как уже было показано на примере водородного электрода, электроды, а, следовательно, и гальванические элементы могут быть созданы не только для реакции окисления-восстановления металлов, но и для любых веществ и окислительно-восстановительных реакций, происходящих в растворах или расплавах.

Как и при любых самопроизвольно протекающих процессах, реакция, протекающая в Г.Э., сопровождается уменьшением энергии Гиббса

DG = -n× F× Dj, (10.4)

где F - постоянная Фарадея (заряд, переносимый одним молем элементарных зарядов (F = 96485, или»96500Кул/моль экв);

n - заряд, переносимый одной частицей (для Zn²⁺ и Cu²⁺ n = 2);

Dj = j_катода - j_анода = j_ок-ля - j_{восст-ля.}

Таким образом, разность потенциалов на электродах можно не только непосредственно измерить, но и вычислить из чисто химических экспериментальных данных.

Для увеличения ЭДС можно сделать следующее:

1. В качестве электродов выбрать металлы с наибольшей разностью потенциалов;

2. Уменьшить концентрацию анодного электролита и увеличить концентрацию катодного.