Состояния

Этот закон определяет направление самопроизвольных процессов. Тело падает в соответствии с законом тяготения, жидкость при охлаждении кристаллизуется, при перегреве выше точки кипения она вскипает, электрический источник тока при разрядке производит определенную работу и т.д. Возможность, направление и предел самопроизвольного протекания процесса зависят от величин и изменений факторов интенсивности, когда неравновесное состояние переходит в равновесное.

Формулировка II закона может быть дана в различных редакциях.

Теплота не может переходить сама собой от холодного тела к тёплому.

или

Невозможен процесс, единственным результатом которого было бы превращение тепла в работу, и т.д.

Наша задача состоит в том, чтобы прежде всего понять сущность теории фазовых равновесий как основы современного материаловедения. Для этого нужно понять смысл свободной энергии системы (это понятие мы введем позже). Для нас также важен смысл важнейшей термодинамической функции – энтропии, поскольку в физике стеклообразного состояния именно она представляет первостепенный интерес как функционал состояния, связанный с беспорядком.

Молодой французский инженер Сади Карно (Carnot) в 1828 г. заложил основы теории тепловых машин, из которых позже выросла термодинамика.

Рис. 2. Схема передачи теплоты при совершении работы. Пояснения см. в тексте.

Речь идёт о коэффициенте полезного действия η тепловой машины. Последняя представляет собой теплоотдатчик, сообщающий рабочему телу теплоту q₁ (рис. 2).

Рабочее тело – пар, действующий на поршень, способный совершать поступательные движения, превращаемые в работу A. После совершения работы рабочее тело отдает теплоприёмнику (это может быть окружающая среда) количество тепла q₂. Работа является максимальной, если в машине нет трения:

A = q₁ – q₂.

Тогда коэффициент полезного действия (КПД) определен как

η = = .

Ниже доказывается, что наибольший КПД тепловой машины не зависит от природы рабочего тела, а зависит только от температуры теплоотдатчика и теплоприемника.

Цикл Карно (рис. 3) представляет последовательность изотермических и адиабатических процессов, в результате которых система приходит в первоначальное состояние. Пусть силы трения отсутствуют и все работы – максимально возможные.

Рис. 3. Пояснение цикла Карно, см. текст.

При изотермическом расширении (AB) при температуре Т₁

q₁ = A₁ = RT₁ln .

При адиабатическом расширении (BС)

A₂ = C_v(T₁ – T₂).

При изотермическом сжатии (CD) при температуре Т₂

q₂ = A₃ = RT₂ln .

При адиабатическом сжатии (DA)

A₄ = C_v(T₂ –T₁).

Специально доказывается, что = (с использованием уравнений для адиабаты p₂V = p₃V и p₁V = p₄V , где γ = ). Из этих уравнений получаем:

q₁ – q₂ = R(T₁–T₂)ln .

Используя полученное выше соотношение: q₁ = RT₁ln(V₂/V₁), разделив в предыдущем уравнении левую часть на q₁, а правую на RT₁ln(V₂/V₁), получаем

= .

После элементарных преобразований имеем:

= .

Поскольку любое изменение теплоты q_i может быть представлено как малое приращение δ q_i, получаем, что в общем случае

= = 0.

В соответствии с теорией интегралов для этого случая обладает свойствами полного дифференциала некоторой функции. Последняя была названа энтропией S ( =Δ S).

Значение S зависит только от состояния, но не от пути прихода в это состояние, если все процессы – равновесные, а состояния – обратимые.

Возвращаясь к вопросу о максимальном КПД, единственное заключение, которое можно сделать – это то, что максимальный КПД может быть достигнут только при равенстве нулю температуры приёмника, что, видимо, неосуществимо. Этот вывод был чрезвычайно важен, поскольку он показал, что коэффициент полезного действия не зависит от материала рабочего тела и даже при отсутствии трения не может быть равным 1.

При использовании полученного результата I закон выглядит следующим образом:

dU = TdS – δ A.

Эта запись показывает, что при обратимых (равновесных) процессах изменение внутренней энергии не может быть полностью превращено в работу. Этот чрезвычайно важный вывод мы рассмотрим позже.

При необратимых процессах всегда

∆ S > ,

поскольку при этом происходит диссипация (рассеяние) энергии, (например, при трении) имеются необратимые потери тепла. Энтропия окружения в результате возрастает.

В адиабатических процессах энтропия не изменяется (процессы изоэнтропийны), так как δ q = 0.

Системы с постоянной внутренней энергией и постоянным объемом стремятся к устойчивому состоянию с максимумом энтропии (dS = 0, d²S < 0). В середине 19 в. это утверждение послужило основой для гипотезы о тепловой смерти Вселенной (Клаузиус), которая предполагала, что выравнивание температуры, соответствующее максимуму энтропии, приведет к невозможности любых процессов. Позднее эта гипотеза была признана ошибочной, так как не учитывала статистическую природу Второго начала термодинамики и другие теоретические обстоятельства (например, протекание ядерных реакций и др.).

1.2.3 Энтропия и термодинамическая вероятность. III закон термодинамики

(тепловая теорема Нернста). Вычисление энтропии при абсолютном нуле

Статистическая природа второго закона была показана Больцманом (1896). Она основывается на понятии термодинамической вероятности. Термодинамическая вероятность W отличается от математической. Термодинамическая вероятность не может быть меньше единицы. Она определяется следующим образом. Если система образована частицами, общее число которых есть N, то общее число перестановок в системе равно N!. Однако сами частицы могут подразделяться по определенным признакам в группы. В каждую группу может входить некоторое число частиц N _i.

Внутри каждой группы также возможны перестановки, их число в каждой группе есть N _i!. Термодинамическая вероятность определена как

W = = .

С другой стороны, энтропия системы S есть сумма энтропий составляющих её частей: S = ∑ S_i. Поэтому единственный вид функциональной зависимости энтропии S от W должен иметь вид S = k lnW. Отдельно доказывается, что k есть постоянная Больцмана k_B.

Раздел теоретической физики, занимающийся моделированием термодинамических функций веществ на основе статистической физики, называется статистической термодинамикой.

Если энтропия системы больше нуля, это значит, что при данной энергии системы её состояние реализуется больше чем одним способом.

Различительные признаки частиц, по которым частицы (молекулы) распределяются по группам, могут соответствовать различающимся видам движений. Имея в виду поступательные, вращательные степени свободы, степени свободы вращения структурных групп внутри молекул (внутреннее вращение), колебательные движения атомов, движения электронов, энтропию системы можно представить как

S = S_пост. + S_вращ. + S_{вн. вращ.} + S_кол. + S_эл..

Некоторые из этих слагаемых могут также представлять сумму других составляющих.

Вероятности W_i, входящие в выражения S_i = k_BlnW_i рассчитываются на основе теории сумм состояний соответствующих движений. Из эксперимента берутся соответствующие этим движениям частоты (колебательные, вращательные и др. – спектроскопические данные).

К различительным признакам относятся и различающиеся структуры, существующие одновременно.

Вопрос о том, каково значение энтропии вещества при абсолютном нуле, возник в начале 20-го века. в связи с необходимостью расчета химических равновесий при высоких температурах. Как мы увидим позже, энтропия является производной свободной энергии по температуре (со знаком «минус»), и для того, чтобы знать свободную энергию вещества при высокой температуре, необходимо проинтегрировать энтропию от нижнего предела, равного 0 К. Для этого нужно знать постоянную интегрирования. Нернст положил её равной нулю, что соответствовало S_T=0 = 0 (тепловая теорема Нернста, 1906).

Этот вопрос позднее был существенно разработан в работах Планка и многих других исследователей. Было показано, что определение нулевой энтропии имеет значение III закона термодинамики. Сегодня есть несколько формулировок этого закона. Вот одна из них:

«По мере приближения температуры к 0 К энтропия всякой равновесной системы при изотермических процессах перестаёт зависеть от каких-либо термодинамических параметров состояния и в пределе (Т = 0) принимает одну и ту же для всех систем постоянную величину, которую можно принять равной нулю»[5].

Для нас этот закон важен потому, что стекло не является равновесной системой, поскольку его структура заморожена и соответствует структуре жидкости при температуре стеклования. Стеклование – не равновесный переход, а переход, в котором нарушаются условия равновесности процесса. Поэтому при условиях действия III закона (Т→ 0) энтропия стекла стремится не к нулю, а к конечному положительному значению. Это соответствует тому, что в структуре стекла (при его определенной энергии) существует суперпозиция различающихся структурных состояний и это состояние не является внутренне равновесным.

Однако, не всякая система, сохраняющая структуру, соответствующую высокой температуре, является неравновесной в упомянутом смысле. Метастабильное состояние кристалла, избежавшего превращения в стабильное состояние, должно иметь нулевую энтропию, равную нулю. Метастабильное состояние, в отличие от стеклообразного состояния, внутренне равновесно и его энтропия должна следовать III закону. Действительно, энтропия метастабильного белого олова, которое ниже 13.2 º С должно было бы превратиться в серое, устойчивое при низких температурах, при Т→ 0 также стремится к нулю. Дело в том, что структура и серого олова и белого олова при Т→ 0 является единственной, другие структуры здесь не существуют.

Мы упоминали о возможности расчета энтропии на основании статистической термодинамики с использованием спектроскопических данных. Следующий пример (таблица 1) показывает, насколько точно термодинамический эксперимент для азота (N₂) соответствует найденной таким образом цифре при условии справедливости III закона[6].

Приращение энтропии на участке температур от Т₁ до Т₂ рассчитывается на основании значений экспериментально найденной функциональной зависимости теплоемкости С_р(Т) на этом же интервале:

∆ S = .

Приращение энтропии при фазовом переходе рассчитывается по теплоте фазового перехода и его температуре:

∆ S_ф.п. = .

Рассчитанное значение энтропии пара для Т = 77.32 К с использованием спектроскопических данных равно 152.38 Дж/моль∙ К. При точности эксперимента порядка 0.4 Дж/моль∙ К, которая соответствует использовавшимся методам измерений, введения постоянной интегрирования не требуется, III закон справедлив.

Таблица 1. Расчёт энтропии азота при 0К (из книги: J.Wilks, The Third Law of Thermodynamics, Oxford, 1972).