Энергии и стремления системы к хаосу

Первое начало термодинамики представляет собой частный случай закона сохранения материи и рассматривает сохранение энергии при различных превращениях одних форм движения материи в другие. На заре развития термодинамики в ней, в основном, рассматривались взаимопереходы теплоты и работы, и была установлена их эквивалентность. Позднее была установлена эквивалентность теплоты и многих других видов энергии. Закон сохранения энергии, как известно, был впервые сформулирован М.В. Ломоносовым (1748 г.). В установлении современной формулировки первого начала термодинамики большую роль сыграли работы Г.И. Гесса, Майера, Джоуля и Гельмгольца. В частности, Гельмгольц писал: «Энергия в природе не уничтожается и не возникает вновь, а лишь переходит из одного вида в другой. Следовательно, если в каком-либо процессе энергия одного вида исчезает, то взамен ее появляется энергия в другой форме и в строго эквивалентном количестве». В математической форме первое начало термодинамики, как вы знаете, записывается в виде:

, (1.1)

где Q - подведенное к системе количество теплоты, - изменение внутренней энергии, А - работа.

В дифференциальной же форме первое начало термодинамики имеет вид:

. (1.2)

Однако первого начала термодинамики недостаточно для полного описания термодинамических процессов. Оно позволяет точно найти энергетический баланс этих процессов, но не дает никаких указаний об их направлении и о возможности их протекания. Общей закономерностью, позволяющей находить направление и устанавливать возможность или невозможность этих процессов, является второе начало термодинамики. Некоторые из формулировок второго начала наглядны и непосредственно связаны с опытом, другие более абстрактны, но являются более удобными для математического развития теории. Одной из наиболее удачных является формулировка Томсона. «Различные виды энергии стремятся переходить в теплоту, а теплота, в свою очередь, стремится рассеяться, т.е. распределиться между всеми телам наиболее равномерным образом». В этой формулировке содержится представление о том, что в природе происходит процесс рассеяния тепловой энергии, вследствие чего второе начало термодинамики называют законом рассеяния или деградации тепловой энергии.

1.1 Понятие «энтропия». Принцип существования и возрастания энтропии

Происхождение и развитие понятия «энтропия» нельзя рассматривать вне эволюции естественнонаучных представлений о втором начале термодинамики. Более того, существует точка зрения, что второй закон термодинамики есть не что иное, как закон об энтропии. В частности, Гиббс отождествлял представление о функции энтропии с представлением о втором начале термодинамики. Он характеризовал энтропию как величину, само понятие о которой связано со вторым началом термодинамики. Клаузиус определил содержание второго начала следующим образом: «Невозможен процесс, единственным конечным результатом которого был бы переход теплоты от тела с данной температурой к телу с более высокой температурой». По мнению Кельвина, «невозможен процесс, единственным конечным результатом которого будет превращение в работу теплоты, извлеченной из источника, имеющего всюду одинаковую температуру». Оба эти принципа эквивалентны и основаны на анализе круговых процессов машины Карно.

Введем теперь представление об обратимых и необратимых, самопроизвольных и несамопроизвольных процессах.

Общеизвестно, что обратимым может быть только такой процесс, в котором система последовательно проходит через ряд положений равновесия. Это достигается только в тех случаях, когда процесс совершается бесконечно медленно или квазистстически.

Следовательно, обратимый процесс - это такой процесс, который может протекать в обратном направлении, уменьшая какую-либо независимую переменную на бесконечно малую величину. Однако, как известно, обратимые процессы являются идеализацией реальных процессов и практически нереализуемы. Но абстрактное представление об обратимых процессах является в термодинамике необходимой основой для расчетов, поскольку все ее количественные соотношения имеют смысл для обратимых процессов. Поэтому чисто реальные процессы представляют как ряд обратимых стадий. Кроме того, чтобы провести тот или иной процесс обратимо, необходимо бесконечно большое время. Однако, некоторые процессы, происходящие в тех или иных системах, не могут быть обратимыми ни при каких условиях. Например, образование тепла при трении, переход тепла от одного тела к другому при конечной разности температур путем теплопроводности или излучения, самопроизвольная диффузия и т.п. Эти процессы внутренне необратимы.

Помимо обратимых и необратимых процессов, различают самопроизвольные и несамопроизвольные процессы. Под самопроизвольным понимают такой процесс, который доходит до конца, т.е. до положения равновесия, без внешнего воздействия. Очевидно, что всякий самопроизвольный процесс можно использовать для превращения энергии в работу, что и производится на практике. В абсолютном большинстве в процессе жизнедеятельности человека его не устраивают результаты самопроизвольных процессов, поэтому в систему извне вводится энергия с целью проведения процесса несамопроизвольно, т.е. над системой совершается работа, чтобы получить конечный результат. Конечным результатом может быть перекачка воды в гору, электролиз, сжатие газа и т.д. Во всех таких случаях используют энергию других, уже самопроизвольных процессов. Другими словами, всю жизнедеятельность человека можно характеризовать как то или иное сочетание самопроизвольных и несамопроизвольных процессов. Все реально протекающие процессы являются необратимыми, но это не значит, что их нельзя проводить обратимо. Достаточно приложить такое сопротивление, чтобы переход был бы очень медленным, и процесс в любое время мог бы пойти в обратном направлении при конечно малом изменении противодействующих сил. Следовательно, самопроизвольные процессы совсем не исключают обратимости при квазистационарных условиях.

Однако, необходимо отметить, что невозможно получить максимальную работу ни в одной из систем с реальной машиной из-за потерь на трение и из-за того, что истинный обратимый процесс должен протекать бесконечно медленно. Поэтому реальные процессы в какой-то степени всегда необратимы, и полученная работа меньше максимально возможной. Действительно, КПД тепловой машины с необратимым циклом меньше, чем КПД машины с обратимым циклом, но и в последнем случае он всегда меньше 1. Это и является следствием фундаментального различия между двумя видами энергии в процессе ее передачи - теплотой и работой.

Именно это различие составляет основное содержание второго принципа термодинамики. Опыт показывает, что если различные виды работы могут быть полностью обращены в теплоту, то обратимое эквивалентное преобразование в круговых циклах невозможно. Если превращение работы в теплоту может ограничиваться только изменением термодинамического состояния рабочего тела, то при превращении тепла в работу только часть его затрачивается на совершение рабочим телом положительной работы, часть же тепла идет на изменение термодинамического состояния одного из обязательных элементов тепловой машины - холодильника. КПД идеальной тепловой машины Карно вычисляется по известным формулам

, (1.3)

где Q ₁ - количество теплоты, соответственно полученное от нагревателя, а Q ₂ - отданное холодильнику.

, (1.4)

где T ₁ - температура нагревателя, а T ₂ - температура холодильника.

Откуда,

. (1.5)

Очевидно, что

. (1.6)

Если обозначить , то

. (1.7)

Следовательно, отданное рабочим телом холодильнику тепло тем больше, чем больше S при температуре Т ₂.Другими словами, чем выше энтропия рабочего тела, тем большая доля тепла в идеальном круговом процессе оказывается непревращенной в тепло и передается холодильнику. Поэтому энтропия определяет степень обесценивания тепла, его деградацию в круговом процессе. При фиксированной температуре холодильника наибольшая эффективность тепловой машины достигается путем увеличения температуры источника, что ведет к снижению энтропии рабочего тела, а значит к повышению ценности тепла, переданного источником, поскольку снижается доля рассеянной или переданной холодильнику энергии.

Из соотношения (5) следует, что , или

. (1.8)

Или

. (1.9)

А подынтегральная функция, подчиняющаяся соотношению (1.9), обладает свойством полного дифференциала, откуда

. (1.10)

Интегрирование уравнения (1.10) по замкнутому циклу, отражающему обратимое изменение температуры системы от T ₁ до T ₂, позволяет определить соответствующее изменение энтропии

. (1.11)

Однако реально существующая необратимость процессов вносит коррективы в приведенные соотношения, потому что в реальной тепловой машине непроизводительное тепло Q не ограничивается величиной отданного холодильнику тепла и включает в себя другие непроизводительные затраты. Следовательно, равенство (1.10) должно быть заменено неравенством

. (1.12)

Т.е. приведенное тепло, полученное рабочим телом от нагревателя, меньше приведенной теплоты, отданной холодильнику, в необратимой машине Карно.

Если обобщить неравенство (1.12) на необратимый круговой процесс, то

, (1.13)

где знак равенства относится к обратимым процессам, а знак неравенства - к необратимым, если считать тепло, полученное рабочим телом, положительным, а отданное холодильником отрицательным. Возрастание количества теплоты Q ₂ под влиянием необратимости вызывает еще одно следствие, которое содержится в выражении (1.13). Так как тепло передается холодильнику при температуре Т ₂, то его величина выражается произведением Т ₂DS, так что увеличение Q ₂ вызывает соответствующее возрастание энтропии. Для обратимого цикла DS = S₂ – S₁.

А для необратимого цикла DS = S`<sub>2</sub> – S`₁, причем S`<sub>2</sub> > S`₁. Поэтому можно считать, что при необратимости DS > 0, т.е. возрастание энтропии при необратимом процессе связано с необратимостью самого процесса. Следовательно, энтропия замкнутой системы остается постоянной, если в ней происходят обратимые процессы, и увеличивается при необратимых процессах. Ни при каких процессах энтропия замкнутой системы не уменьшается. Таким образом, энтропия является не только функцией обесценивания тепла, но и критерием необратимости процесса. Протеканию процесса соответствует рост энтропии. Энтропия достигает максимума - система оказывается в положении равновесия.

Отметим, что термодинамическому равновесию соответствует состояние с максимумом энтропии. Энтропия может иметь не один, а несколько максимумов. Равновесие, которому соответствует наибольший максимум, называется абсолютно устойчивым или стабильным.

С учетом первого начала термодинамики дифференциальное определение энтропии принимает вид

. (1.14)

Откуда энтропия представляет собой термодинамический потенциал при выборе в качестве независимых переменных внутренней энергии U и объема V. Частные производные энтропии связаны с Т и Р соотношениями

, (1.15)

, (1.16)

которые определяют уравнения состояния системы - первое калорическое, а второе - термическое. Понятно, что формула (1.11) определяет энтропию лишь с точностью до аддитивной постоянной. Абсолютное значение энтропии можно установить лишь с помощью третьего начала термодинамики, основываясь на котором, за начальную точку отсчета энтропии принимают S = 0 при Т = 0.

Статистическая физика связывает энтропию с вероятностью осуществления данного макроскопического состояния системы. Энтропия определяется через логарифм статистического веса или через плотность состояний.

, (1.17)

где - число квантовомеханических уровней в узком интервале энергий вблизи значения энергии системы из N частиц в статистической физике, а W - величина объема в фазовом пространстве системы при заданных N и .

В отличие от термодинамики, статистическая физика рассматривает особый класс процессов - флуктуации, при которых система переходит из более вероятного состояния в менее вероятное, и ее энтропия уменьшается. Наличие флуктуации показывает, что закон возрастания энтропии выполняется только в среднем для большого промежутка времени.

Термодинамика неравновесных процессов позволяет более детально исследовать процесс возрастания энтропии и вычислить количество энтропии, образующейся в единице объема в единицу времени, вследствие отклонения от термодинамического равновесия. В термодинамике неравновесных процессов принимается, что энтропия элемента объема (локальная энтропия) является такой же функцией внутренней энергии и удельного объема , где ρ - плотность, и концентрации с _к, как и в состоянии полного равновесия, и, следовательно, для этих величин справедливы обычные термодинамические равенства. Эти положения вместе с законами сохранения массы, импульса и энергии позволяют найти уравнения баланса энтропии.

, (1.18)

где Js - плотность потока энтропии, выражающаяся через плотность потока теплоты, диффузного потока и т.п., а s - локальное производство энтропии на единицу объема в единицу времени.

Производство энтропии определяется только необратимыми процессами (например, диффузией, теплопроводностью и др.) и равно

, (1.19)

где J_i - потоки, а x_i - сопряженные им термодинамические силы, т.е. градиенты термодинамических параметров.

При малых отклонениях системы от термодинамического равновесия возникающие потоки линейно зависят от термодинамических сил и описываются феноменологическими уравнениями типа

, (1.20)

где L_ik - кинетические коэффициенты или коэффициенты переноса. Однако необходимо отметить, что процессы переноса могут быть прямыми и перекрестными. При прямом переносе термодинамическая сила x_k вызывает поток J_k (например, градиент температуры вызывает поток тепла), однако термодинамическая сила x_k может вызвать и поток вещества J_i и при i ¹ k (например, термодиффузия). С учетом этого производство энтропии равно

. (1.21)

Энтропия, в отличие от массы, энергии и импульса, не сохраняется, а возрастает со временем, как это следует из уравнения (1.18), в элементе объема вследствие необратимых процессов. Скорость возрастания энтропии мы обозначили значком s. Положительность производства энтропии s > 0 означает закон возрастания энтропии.

Особо отметим гетерогенные системы, в которых термодинамические параметры изменяются скачком, например, газы, соединенные капилляром или мембраной. В стационарном состоянии величина s минимальна при заданных временных условиях, препятствующих достижению равновесия (теорема Пригожина). В состоянии равновесия s = 0 (теорема Онсангера). Соотнося это к мероприятиям по защите окружающей среды, раскрывая смысл этих мероприятий, можно отметить, что смысл жизнедеятельности человека - это свести величину dS/dt к минимуму или к нулю, что соответствовало бы вечной жизни.

Кроме того, энтропия может изменяться вследствие втекания ее в элемент объема или вытекания из него. Это дает основу для исследования открытых систем, т.е. позволяет объяснить различные неравновесные процессы природы.

Энтропия в статистической физике тесно связана с информацией. В этом случае энтропия служит мерой неопределенности сообщений (сообщения описываются множеством величин и вероятностей P₁, P₂,..., P_n появления этих величин в сообщении).

Для определенного дискретного статистического распределения вероятностей Р_к информационная энтропия равна

при . (1.22)

Н_к = 0, если какое-либо из Р_k = 1, а остальные нулю, т.е. информация достоверна, и неопределенность отсутствует. С другой стороны, энтропия принимает наибольшее значение, когда все Р_k одинаковы. Заметим, из вероятностной трактовки информационной энтропии могут быть выведены основные законы распределения статистической физики - каноническое распределение Гиббса - распределение, соответствующее максимальному значению информационной энтропии при заданной средней энергии, а также большое каноническое распределение Гиббса - при заданных средней энергии и числе частиц в системе. Однако необходимо отметить, что последовательное применение информационной энтропии при описании процессов физики, химии, истории, экологии требует количественных способов оценки порядка и беспорядка. Если рассматривать процессы фазовых переходов, связанных с разупорядочением (плавление, сублимация), как меру потери информации о внутренней структуре системы, то в ряде случаев наблюдается корреляция между энтропией плавления и степенью порядка в жидкости.

Весьма важным свойством энтропии является свойство ее аддитивности. Это свойство эквивалентно утверждению, что при разделении данной системы на подсистемы полная энтропия равна сумме энтропий отдельных частей системы. Отмечу, что аддитивность энтропии следует из ее определения и свойств аддитивности внутренней энергии и объема. В частности, если говорить о таком разупорядочении твердого тела, как плавление, то энтропия плавления будет складываться из трех составляющих - позиционной, колебательной и электронной

. (1.23)

И в заключение сформулируем энергоэнтропийную концепцию защиты окружающей среды. Согласно второму началу термодинамики, получение синтетических веществ и химически чистых элементов, выработка и аккумулирование энергии, добыча, очистка и обогащение природных материалов являются «противозаконными», так как влекут за собой снижение энтропии. Вот почему, все процессы производства и эксплуатации народнохозяйственной продукции так же, как добыча и транспортировка материальных ресурсов, являются потенциально опасными, поскольку состоят из этих, неестественных, с точки зрения энтропии, преобразований.

Рис. 1.1. Иллюстрация природы опасностей

Поясним данную особенность реальных процессов подробнее. Образно говоря, законы энтропии играют в природе роль бухгалтера (первый) и диспетчера (второй) количества движущейся материи. В частности, они утверждают о стремлении любой энергии переходить без потерь, в конечном счете, в тепло, равномерно распределяемое среди окружающих тел, а энтропия любой системы обратно пропорциональна величине ее свободной энергии, т.е. той, которая способна к дальнейшим превращениям. В силу этого, каждая предоставленная сама себе физическая система неминуемо переходит в состояние с максимальной энтропией, характеризуемое отсутствием энергетических потенциалов - такое равновесное состояние, которое соответствует наибольшей степени дезорганизации, хаоса и беспорядка. Поэтому, любые попытки вывести систему из таких состояний требуют преодоления естественных энергетических барьеров и рассматриваются, как приводящие ее в неустойчивое, а, стало быть, потенциально опасное состояние.

Можно показать также, что потенциально опасной является не только производственная (физическая) деятельность человека, но и творческая, познавательная, связанная с добычей не обязательно только материальных ценностей. Такая интеллектуальная работа обычно направлена на уменьшение энтропии, т.е. степени неопределенности, но уже в информационном смысле: на поиск внутренней структуры и организованности вещей, выяснение причин и закономерностей возникновения или предупреждения событий, создание моделей объектов и процессов, конструирование опытных и серийных образцов технологического оборудования. Рассматриваемая деятельность человека требует интеллектуальных усилий, вызванных необходимостью преодоления «стремления природы к сокрытию своих тайн», а поэтому сопровождается усталостью или перенапряжением анализаторов человека, возможностью ухудшения состояния его здоровья по причине профессиональных заболеваний.

Приведенные выше соображения подтверждают, на наш взгляд, справедливость названия и содержания изложенной концепции о природе аварийности, травматизма и профессиональных заболеваний. Несколько суженное название и нежелание обобщить ее утверждения следует понимать, как стремление автора уйти в последующем от рассмотрения профессиональных заболеваний, по причинам принципиальных трудностей в разграничении таких заболеваний от - естественных, и из-за его некомпетентности в вопросах медицины.