Влияние температуры

Зависимость скорости химической реакции от температуры опре­деляется эмпирическим правилом Вант-Гоффа, согласно которому

v₂ = v₁× g ^Dt/10,

где v₁ и v₂ - скорости химической реакции при температурах t₁ и t₂ соответственно, Dt = t₂ - t₁, g - температурный коэффициент химической реакции (коэффициент Вант-Гоффа).

Пример 5

Реакция при температуре 50°С протекает за 2 мин. 15 сек. За сколько времени закончится эта реакция при температуре 70°С, если в данном температурном интервале температурный коэффициент скорости реакции равен 3.

Решение

В соответствии с правилом Вант - Гоффа, с ростом температуры скорость реакции возрастает в

v₂/ v₁ = g ^Dt/10=3^(70-50)/10= 9 раз.

Следовательно, время протекания этой реакции уменьшится в 9 раз и составит t₇₀ = t₅₀/9 = 135/9 = 15 (c).

Пример 6

При повышении температуры на 50°С скорость реакции воз­росла в 1200 раз. Рассчитать температурный коэффициент скорости этой реакции.

Решение

В соответствии с правилом Вант - Гоффа

v₂/ v₁ = g ^Dt/10 Þ 1200 = g ^50/10= g ⁵ Þ g =⁵Ö 1200=4, 13.

Более точно зависимость скорости реакции от температуры описывается уравнением Арpeниуса через зависимость константы скорости реакции от температуры:

k = А × еxp[-E_a/(RТ)],

где К – константа скорости реакции, R - газовая постоянная (8, 314 Дж× моль^-1× град^-1); А - постоянный множитель, зависящий только от природы реагирующих веществ; Т - температура, К; Е_А - энергия активации, Дж/моль. Энергия активации является характеристикой каждой реакции и определяет влияние на скорость химической реакции природы реаги­рующих веществ.

Пример 7

Энергия активации реакции О₃(г) + NO(г) ®O₂(г) +NО₂(г) равна 10 кДж/молъ. Во сколько раз изменится скорость реакции при по­вышении температуры от 27°С до 37°С?

Решение

Закон действующих масс для дан­ной реакции имеет вид

v = k × [О₃]× [NО].

Очевидно, что при неизмененных концентрациях [О₃] и [NО] рост скорос­ти обусловлен ростом k. Константа скорости реакции возрастет в

k ₂/ k ₁=[А× еxp(-E_a/(RТ₂))]/[А× еxp(-E_a/(RТ₁)) =

= exp[- (E_a/R)× (1/T₂ -1/T₁)]=

= exp[(E_a/R)(T₂-T₁)/(T₁× T₂)] раз,

или в логарифмическом виде

1n (k ₂/ k ₁) =(E_a/R)(T₂-T₁)/(T₁× T₂).

Подставив значения из условия задачи, получим

1n (k ₂/ k ₁) =(10 000/8.314)(310-300)/(300× 310)=0.129.

Откуда k₂/k₁=1.14, т. е. константа скорости реакции, а следовательно, и сама скорость реакции, возрастет в 1.14 раз:

v₂ / v_Т = 1.14.

Пример 8

Вычислить g и Е_а химической реакции, если константа скороcти при 120°С составляет 5, 88× 10^-4, а при 170°С равна 6, 7× 10^-2.

Решение

1). Из уравнения Аррениуса и решения примера 7 следует

1n (k ₂/ k ₁) =(E_a/R)(T₂-T₁)/(T₁× T₂) Þ

Е_а=1n (k ₂/ k ₁)× R× T₁× T₂ /(T₂-T₁) =

=ln(6.7× 10^-2/ 5, 88× 10^-4) × 8.31× 393× 443 /(443-393)=137 029 Дж/моль=

137 кДж/моль.

2). Из правила Вант - Гоффа и закона действующих масс следует

k ₂/ k ₁= v₂/ v₁ = g ^Dt/10Þ

1n (k ₂/ k ₁)= (Dt/10)× 1n g Þ

1n g =(10/Dt)× 1n (k ₂/ k ₁)=(10/50)× ln(6.7× 10^-2/ 5, 88× 10^-4)= 0.947 Þ

g = 2.58