💸 Как сделать бизнес проще, а карман толще?

Тот, кто работает в сфере услуг, знает — без ведения записи клиентов никуда. Мало того, что нужно видеть свое раписание, но и напоминать клиентам о визитах тоже. Проблема в том, что средняя цена по рынку за такой сервис — 800 руб/мес или почти 15 000 руб за год. И это минимальный функционал. Нашли самый бюджетный и оптимальный вариант: сервис VisitTime.
⚡️ Для новых пользователей первый месяц бесплатно. А далее 290 руб/мес, это в 3 раза дешевле аналогов. За эту цену доступен весь функционал: напоминание о визитах, чаевые, предоплаты, общение с клиентами, переносы записей и так далее.
✅ Уйма гибких настроек, которые помогут вам зарабатывать больше и забыть про чувство «что-то мне нужно было сделать».
Сомневаетесь? нажмите на текст, запустите чат-бота и убедитесь во всем сами!

II.1.1. Синтез 4-диазо-2,2-диметил-5,5-диарилдигидрофуран-3(2Н)-онов

Диазокарбонильные соединения были синтезированы нами по стандартной методике, исходя из 4, 4’-дизамещенных бензофенонов по схеме I:

Схема I. 3-х стадийный синтез диазокетонов 1. Step 1: in situ (a) EtBr, Mg, Et₂O (b) прибавляют по каплям Me₂C(OH)(C₂H) в бензоле (с) прибавляют по каплям (3) (d) HCl; Step 2: H₂SO₄(конц.), EtOH(95%), ∆; Step 3: (i-Pr)₃C₆H₂SO₃N₃, 18-crown-6, (n-Bu)₄NBr, KOH, H₂O; [R₁=H (a), R₁=OMe (b), R₁=F (c), R₁=F (d)]

Первая стадия по своей химической природе идентична первой стадии в схеме 8 (см. гл. 2.5.2), описанной ранее в литературном обзоре, за исключением того, что в рассматриваемом синтезе использовали бензофеноны, а в схеме 8 начальными веществами являются бензальдегиды. Использование же реакции Гриньяра не принципиально, ее замена на Li-органический синтез вполне возможна. Выходы на первой стадии довольно высокие (70-90%). В случае R₁=F магнийорганический синтез протекает легко, давая ацетиленовый диол 4c с 80.5% выходом. Однако в случае R₁=OMe выход диола 4b составляет всего 37.4%. Вероятно, такой низкий выход связан с легкостью циклизации соответствующего диола, который в ходе гидролиза магний органического производного на финальной стадии образует 2, 2-ди(4-метилфенил)дигидрофуран-3(2Н)-он.

Вторая стадия представляет из себя циклизацию в сильно кислой среде, протекающую по типу перегруппировки Мейера-Шустера. В этих условиях ацетиленовые диолы 4 подвергаются превращению в 2, 2-диметил-5, 5-диарилдигидрофуран-3(2Н)-оны 5 с выходом 65% для R₁=F (5c) и 48% для R₁=OMe (5b).

На заключительной стадии мы вводили диазогруппу посредством гетерогенной реакции диазопереноса, при этом монокетоны 4 превращались в диазокетоны 1. В качестве донора диазофункции был использован трис(изопроил)бензолсульфонилазид. Диазокетон 1с был получен нами по этому методу с выходом 55%.

Для синтеза неописанных ранее диазокетонов 1e, f использовалась аналогичная схема, где в качестве исходных соединений были взяты 4-замещенныеацетофеноны (схема II):

Схема II. 3-х стадийный синтез диазокетонов 1 e, f. Step 1: in situ (a) EtBr, Mg, Et₂O (b) прибавляют по каплям Me₂C(OH)(C₂H) в бензоле (с) прибавляют по каплям (3) (d) HCl; Step 2: H₂SO₄(конц.), EtOH(95%), ∆; Step 3: (i-Pr)₃C₆H₂SO₃N₃, 18-crown-6, (n-Bu)₄NBr, KOH, H₂O;

Первая стадия, как и в случае бензофенонов, дала 2-арил-5-метилгкс-2, 5-диолы 9e, f с хорошими выходами. Однако катализируемая циклизация в приведенных на схеме II условиях протекала с трудом и давала наряду с монокетонами 10e, f ряд побочных продуктов, в том числе и региоизомерных 2, 5, 5-триметил-5-фрилдигидрофуран-3(2Н)-онов. Дигидрофуран-3(2Н)-оны 10e, f удалось выделить лишь в небольших количествах. Стоит упомянуть, что для синтеза тетраалкилзамещенных дигидрофуран-3(2Н)-онов ранее применялась катализируемая солями ртути (II) реакция, проводимая в водной среде [ ]. Возможно, это будет разумным вариантом для оптимизации условий данной реакции. Заключительная стадия диазопереноса протекала со средними выходами, приводя к диазокетонам 1e, f.