Пятичленные ароматические гетероциклы с одним гетероатомом.

Фуран, тиофен, пиррол. Синтез из 1, 4-дикарбонильных соединений (реакция Пааль-Кнорр), синтез пирролов по Кнорру.

Структура пятичленных гетероциклов. Участие неподеленной пары гетероатома в образовании ароматической структуры. Ароматичность, соблюдение правила Хюккеля. Электроотрицательность гетероатома как причина порядка ароматичности: фуран < пиррол < тиофен. Поляризация связи углерод-гетероатом. Электронная плотность в цикле на атомах углерода, смещение ее на α -положения. Наиболее характерные химические свойства, вытекающие из особенностей структуры. Непредельный характер пятичленных гетероциклов, свойства диенов.

Общее представление о реакциях электрофильного замещения в пятичленных ароматических гетероциклах: нитрование, сульфирование, галогенирование, формилирование, ацилирование. Ориентация электрофильного замещения.

Фуран. Структура, распределение зарядов в кольце. Длины связей. Выраженная непредельность. Нумерация и обозначение атомов цикла.

Синтез фурана по схеме Юрьева из тиофена и пиррола, из 1, 4-дикарбонильных соединений, промышленный синтез фурана из фурфурола декарбонилированием (сырье – шелуха семечек подсолнуха).

Реакции, характеризующие фуран как диен и как самый малоароматичный из указанных трех гетероцикл. Ацидофобность фурана как следствие основности по атому кислорода. Раскрытие цикла под Действием соляной кислоты. Сульфирование пиридинсульфотриоксидом, ацетилирование уксусным ангидридом, нитрование ацетионитратом, галогенирование (образование тетрагалогенпроизволдных). Реакция ильса-Альдера с малеиновым ангидридом как пример диеновых свойств фурана. Гидрированиие до тетрагидрофурана. Фурфурол (фуранкарбальдегид). Все реакции альдегидов, ему присущие. Синтез фурацилина через стадии нитрования и образования семикарбазона.

Пиррол. Синтез по схеме Юрьева, синтез из сукцинимида, из диацетилена и аммиака, пиролизом аммонийной соли пирослизевой кислоты (пример синтеза из 1, 4-дикарбонильного соединения). Электронное строение молекулы пиррола. Распределение электронной плотности. Участие неподеленной пары электронов атома азота в кольцевом ароматическом сопряжении. Нумерация атомов. Меньшая ацидофобность пиррола в сравнении с таковой у фурана.

Основные и кислые свойства пиррола. Образование солей с активными металлами. Алкилирование солей. Реакция пиррола с реактивом Гриньяра. Ацилирование по атому азота. Сульфирование пиридинсульфотриоксидом по α -положению, аномальное нитрование ацетилнитратом по β -положению. Свойства пиррола как непредельного соединения (диена). Реакции восстановления (образование пирролина и пирролидина) и диенового синтеза. Представление о пирроле как структурной единице порфиринов и фталоцианинов.

Тиофен. Структура, распределение зарядов. Ароматичность. Синтез по схеме Юрьева, из бутана и паров серы, из диацетилена и Сероводорода, из янтарной кислоты и пятисернистого фосфора. Химические свойства как ароматического соединения. Активность относительно бензола. Сульфирование серной кислотой, очистка бензола от тиофена. Хлорирование сульфурилхлоридом, нитрование азотной кислотой в среде уксусного ангидрида, ацетилирование ацетилхлоридом, формилирование СО и HCl, галогенирование молекулярными галогенами. Восстановление до тиофана. Отсутствие свойств диена.

Индол. Синтез производных индола из фенилгидразина и кетонов (Фишер), из анилина и ацетилена. Реакции электрофильного замещения в пиррольном кольце индола: нитрование, формилирование, галогенирование. Индиго. Синтез индиго из нафталина. Понятие о кубовом крашении, лейкооснование индиго. Триптофан, псилоцибин, индометацин, β -индолилуксусная кислота, серотонин, суматриптан как соединения, содержащие структуру индола.