Метод потенциометрического титрования

Потенциометрическое титрование – метод, основанный на определении объема титранта, соответствующей точке эквивалентности, по перегибу кривой титрования и расчете концентрации определяемого вещества. Кривую титрования строят по значениям потенциала индикаторного электрода в анализируемом растворе, измеренным после каждой порции добавленного титранта. Подобно классическим объемным методам титрования потенциометрический метод применим к реакциям осаждения, нейтрализации, комплексообразования и окисления-восстановления.

При проведении окислительно-восстановительных реакций чаще всего в качестве индикаторного электрода используют платину, погруженную в раствор электролита, содержащего окисленную и восстановленные формы вещества, участвующего в реакции. Например, раствор электролита содержит ионы железа (III) и (II), в этом случае уравнение для электродного потенциала можно записать:

. (3.7)

Как видно из уравнения (3.7), потенциал окислительно-восстановительного электрода Е зависит от отношения активностей ионов железа различных степеней окисления. Если раствор разбавленный, то значения активностей ионов в уравнении (3.7) можно заменить на величины их концентраций:

(4.1)

Более сложный электродный процесс протекает на поверхности платины, погруженной в раствор, содержащий, например, ионы марганца различной степени окисления (VII) и (II). В этом случае электродный потенциал равен

. (3.8)

Если активность ионов водорода и активность воды в растворе принять равными единице, то величина потенциала окислительно-восстановительного электрода зависит только от отношения активностей ионов марганца различных степеней окисления:

. (4.2)

Если раствор разбавленный, то значения активностей ионов в уравнении (4.2) можно заменить на величины их концентраций:

. (4.3)

Для определения концентрации ионов железа (II) в растворе методом потенциометрического титрования необходимо составить электрохимическую цепь, включающую окислительно-восстановительный электрод и электрод сравнения:

(-) Ag, AgCl | KCl || Fe²⁺, Fe³⁺ | Pt (+), (Б. 9)

и измерять ЭДС цепи (Б.9) после каждой порции добавленного титранта – раствора перманганата калия.

В результате протекания реакции:

5Fe²⁺ + MnO₄^- + 8H⁺ = 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O (А.7)

происходит уменьшение содержания ионов Fe²⁺ в растворе и увеличение концентрации ионов Fe³⁺, что влияет на величину потенциала индикаторного электрода Е и ЭДС в целом. После точки эквивалентности в растворе появляется избыток ионов MnO₄^- и измеряемая ЭДС уже соответствует электрохимической цепи:

(-) Ag, AgCl | KCl || Mn²⁺, MnO₄^- | Pt (+), (Б.10)

а потенциал индикаторного электрода зависит от отношения концентраций ионов Mn²⁺, MnO₄^- в растворе. Теоретическая кривая титрования ионов железа(II) в растворе раствором перманганата калия приведена на рис. 4.1.

Как видно из рис. 4.1, до точки эквивалентности происходит увеличение значения потенциала индикаторного электрода. В точке эквивалентности наблюдается его скачкообразное изменение. После точки эквивалентности потенциал индикаторного электрода практически не меняется.

Рис. 4.1. Теоретическая кривая титрования ионов

железа(II) в растворе перманганатом калия