Электролитов

Электрическая проводимость c – скалярная физическая величина, введенная для количественного оценивания способности проводника пропускать ток и равная отношению величины тока I в проводнике к напряжению U на концах этого проводника

. (1.1)

c – величина, обратная электрическому сопротивлению c = 1/ R, её размерность [ Ом ^-1] = [ См - сименс ].

Проводимость – величина экстенсивная, то есть зависящая от размеров проводника. Для того, чтобы исключить размеры проводника и количественно оценить способность проводника пропускать ток, введена скалярная физическая величина – удельная проводимость k, равная отношению произведения проводимости c проводника и его длины l к поперечному сечению S проводника:

. (1.2)

Из формулы (1.2) следует, что размерность удельной проводимости [ См× м ^-1 или Ом ^-1× см ^-1].

Зависимости удельной проводимости водных растворов некоторых электролитов от концентрации приведены на рис. 1.1. Как видно из рис. 1.1, при с ® 0 величина удельной проводимости электролитов приближается к значению проводимости чистой воды, которая составляет приблизительно 10^-5 См× м ^-1 и обусловлена присутствием ионов H₃O⁺ и OH^-, возникающих в результате диссоциации воды: 2H₂O = H₃O⁺ + OH^-. С увеличением концентрации электролита удельная проводимость вначале возрастает, что связано с увеличением числа ионов в растворе, а затем уменьшается. Чем больше ионов в растворе, тем сильнее проявляется ион-ионное взаимодействие, приводящее к изменению структуры раствора, к замедлению движения ионов. Поэтому зависимости удельной проводимости водных растворов электролитов от концентрации могут характеризоваться максимумом. Иногда, вследствие ограниченной растворимости, фиксируют лишь восходящую ветвь кривой (рис. 1.1).

Рис. 1.1. Зависимость удельной электропроводимости

водных растворов сильных электролитов от концентрации

Эквивалентная электрическая проводимость электролита l равна отношению удельной проводимости раствора к концентрации раствора, выраженной в килограмм-эквивалентах растворенного вещества на м ³:

l = к× с ^-1 = к× V _о, (1.3)

где l – эквивалентная электрическая проводимость раствора [ Cм× м ²× кг-экв ^-1]; к – удельная электрическая проводимость раствора; с – концентрация (кг-экв× м ^-3); V _o = с ^-1 – разбавление.

Если использовать размерность удельной электрической проводимости [ к ] – [ См× см ^-1], концентрации [ с ] – [ г-экв× л ^-1], то

l = к × 1000× с ^-1, (1.4)

где [ l ] = [ См× см ²× г-экв ^-1].

Бесконечно разбавленный раствор характеризуется предельным значением эквивалентной электрической проводимости l _о при a = 1, которая равна сумме эквивалентных электропроводностей отдельных ионов: катионов – и анионов – :

. (1.5)

Свойство аддитивности предельной электрической проводимости, выражаемое уравнением (1.5), известно под названием закона независимого перемещения ионов Кольрауша.

Ионы различной химической природы обладают разными значениями эквивалентной электрической проводимости (табл. 1). Как видно из табл. 1, максимальным значением эквивалентной электрической проводимости характеризуются ион водорода, несколько меньшим – гидроксид ион, эквивалентные электрические проводимости других ионов в водном растворе мало отличаются между собой и находятся в интервале значений 40-80 См× см ²× г-экв ^-1.

Согласно теории электролитической диссоциации Аррениуса для растворов слабых электролитов:

, (1.6)

где a - степень диссоциации слабого электролита; l - эквивалентная электрическая проводимость раствора электролита, для которого определяется a; l _о - эквивалентная электрическая проводимость бесконечно разбавленного раствора.

Для разбавленных растворов сильных электролитов зависимость l от концентрации достаточно точно аппроксимируется эмпирическим уравнением Кольрауша:

, (1.7)

где l - эквивалентная электрическая проводимость раствора электролита, l _о - эквивалентная электрическая проводимость бесконечно разбавленного раствора, b - эмпирический коэффициент, с - концентрация, г-экв× л ^-1.

За небольшим исключением, удельная проводимость водных растворов электролитов увеличивается с повышением температуры и удовлетворительно описывается уравнением:

k _t = k ₂₅[1 + k (t – 25)], (1.8)

где k ₂₅ – проводимость при 25 ^оС; t – температура, при которой рассчитывают удельную проводимость k _t; k – температурный коэффициент проводимости.

Таблица 1.

Предельные значения эквивалентной электрической проводимости различных ионов в воде при температуре 25 ^оС

Катион	, См× см 2× г-экв -1	Анион	, См× см 2× г-экв -1
H+	349, 8	OH-	198, 3
NH4+	73, 6	1/4[Fe(CN)6]4-	110, 5
K+	73, 5	1/3[Fe(CN)6]3-	100, 9
1/2Pb2+	70, 0	1/2CrO42-	85, 0
1/3Fe3+	68, 0	1/2SO42-	80, 0
1/2Ba2+	63, 6	I-	78, 8
1/3Al3+	63, 0	Br-	78, 1
Ag+	61, 9	CN-	78, 0
1/2Ca2+	59, 5	Cl-	76, 4
1/2Sr2+	59, 5	1/2C2O42-	74, 0
1/2Cu2+	56, 6	NO3-	71, 5
1/2Zn2+	56, 6	1/2CO32-	69, 3
1/2Cd2+	54, 0	ClO4-	67, 4
1/2Ni2+	54, 0	CNS-	66, 5
1/2Fe2+	53, 5	HS-	65, 0
1/2Mn2+	53, 5	1/2HPO42-	57, 0
1/2Mg2+	53, 1	F-	55, 4
1/2Co2+	52, 8	HCO3-	44, 5
Na+	50, 1	CH3COO-	40, 9
Li+	38, 7	H2PO4-	36, 0

Величина температурного коэффициента может быть рассчитана на основании измерения проводимости раствора электролита при двух температурах, например, при 25 и 75 ^оС.

Измерение электрического сопротивления раствора электролита в лабораторном практикуме проводят при помощи моста переменного тока на частоте 50 Гц, принципиальная схема которого приведена на рис. 1.2. В простейшем виде мост содержит четыре сопротивления: R _х – сопротивление сосуда с исследуемым электролитом, R _м – сопротивление магазина сопротивлений, и сопротивления R ₁ и R ₂. В одну диагональ мостовой схемы включен осциллографический индикатор нуля 0 типа ИНО-3М, а в другую – источник переменного тока.

Рис. 1.2. Схема моста переменного тока для измерения

электрического сопротивления растворов

Балансировку моста проводят при помощи осциллографической трубки индикатора нуля ИНО-3М, на вертикально отклоняющие пластины, которой подается напряжение с диагонали, а на горизонтально отклоняющие пластины – напряжение, питающее мост. На экране электронно-лучевой трубки вычерчивается светящийся эллипс. При балансе моста ток в диагонали минимален, эллипс стягивается в линию, и выполняется следующее соотношение:

R _x: R _м = R ₁: R ₂, если R ₁ = R ₂, то R _x = R _м. (1.9)

Если бы кондуктометрическая ячейка для измерения сопротивления растворов электролитов имела сечение равное 1 см², а электроды занимали бы все сечение сосуда и располагались на расстоянии 1 см друг от друга, то сопротивление электролита R_x, измеренное в таком сосуде, было бы численно равно его удельному сопротивлению r. Тем самым мы могли бы сразу рассчитать значение удельной электропроводимости раствора электролита как величину, обратную удельному сопротивлению: . Изготовить ячейку точных размеров технически трудно, поэтому на практике пользуются для измерения сопротивления растворов электролитов ячейками произвольной формы и размеров в зависимости от проводимости растворов электролитов и их концентрации (рис. 1.3). При этом удельную электропроводимость рассчитывают по формуле:

к = К × R _x^-1, (1.10)

где К – коэффициент пропорциональности, называемый постоянной сосуда.

Из (1.10) следует, что

К = к × R _x (1.11)

Величина К зависит от расстояния между электродами, от их площади и расположения относительно стенок сосуда, а также от взятого объема раствора. В частном случае, когда электроды занимают все сечение сосуда, постоянная К равна отношению расстояния между электродами к их площади:

К = l × S ^-1. (1.12)

В этом случае постоянную сосуда можно определить непосредственным измерением l и S. Именно этим методом пользовался Кольрауш, который с большой точностью определил электропроводимость ряда электролитов (KCl, NaCl, KNO₃ и др.).

В лабораторной практике постоянную ячейки определяют, измеряя сопротивление определенного объема электролита с известной удельной электропроводимостью. Значение К рассчитывают по уравнению (1.11).

Рис. 1.3. Кондуктометрические ячейки для измерения

сопротивления растворов электролитов, имеющих

низкую (а) и высокую (б) электропроводимость