Адсорбция на силикагелях.

Известно, что низкомолекулярные сернистые компоненты на силикагеле адсорбируются слабее, чем азот и кислородсодержащие соединения, но сильнее, чем углеводороды. Адсорбционная активность сернистых соединений увеличивается в ряду тиофены - алифатические меркаптаны - алифатические дисульфиды - ароматические и циклические тиолы - алифатические и циклические сульфиды.

Для сероорганических соединений алифатического строения адсорбционное сродство уменьшается с повышением молекулярной массы соединения. С увеличением цикличности для циклических сульфидов адсорбционная активность их возрастает. Вместе с тем наличие в молекулах сопряжения л- электронов с неподеленными парами электронов атома серы облегчает разделение смеси органических сульфидов с тиогетероциклами ароматического характера.

Существенное влияние на адсорбцию оказывает структура поверхности адсорбента. Мелкопористые силикагели более селективны к сернистым соединениям, чем крупнопористые, что обусловлено, возможно, более развитой поверхностью и наличием упрочняющей добавки оксида алюминия. Поэтому мелкопористые силикагели позволяют получить хромато графические фракции с высоким содержанием серы в концентратах. Для изучения механизма адсорбции на силикагелях различными методами исследовано влияние степени дегидроксилирования поверхности силикагеля на процессы адсорбции

сернистых соединений.

По данным ИК - спектроскопии адсорбция сероорганических соединений протекает с образованием водородной связи серосодержащих молекул со свободными гидроксильными группами поверхности силикагеля. Энергия взаимодействия сернистых соединений с адсорбентом зависит как от функциональных особенностей атома серы, так и от строения углеродного скелета молекулы. С увеличением степени дигидроксилирования адсорбента влияние функциональных особенностей атома серы на процессы адсорбции сернистых соединений возрастает.

С повышением температуры прокаливания изменяется химическая структура поверхности силикагеля - уменьшается количество гидроксильных групп и образуются новые силоксановые связи. В зависимости от степени гидроксилирования на поверхности силикагеля различают свободные (α) и связанные взаимной водородной связью (β) гидроксильные группы:

Доля участия гидроксильных групп в адсорбционном взаимодействии зависит от размера молекул и заполнения поверхности. Сульфиды, дисульфиды и алифатические меркаптаны взаимодействуют с гидроксильными группами за счет неподеленных электронов атома серы. Тиофенол взаимодействует с ОН- группами как через атом серы, так и через π -электроны кольца. Тиофеновые соединения взаимодействуют с ОН-группами в основном за счет π -электронов кольца. Прочность водородной связи уменьшается при переходе от тиоциклоалканов к алифатическим сульфидам и меркаптанам, дисульфидам, ароматическим меркаптанам и тиофенам. Это уменьшение прочности выражается в изменении физико-химических свойств сероорганических соединений, адсорбированных на силикагелях.

В целях повышения адсорбционной способности по отношению к сероорганическим соединениям кремнеземные адсорбенты модифицируют.

Исследованы силикагели, модифицированные никелем, оксидом и сульфидом никеля. Наибольшей адсорбционной и разделяющей способностью обладает адсорбент с нанесенной на его поверхность пленкой сульфида никеля. Однако на этих сорбентах происходит разложение части сероорганических соединений с образованием поверхностных структур типа.

Для модификации силикагелей также можно использовать соли серебра и ртути, поскольку способны образовывать комплексы с сероорганическими соединениями. Однако следует отметить, что такие адсорбенты неустойчивы, при адсорбции модификаторы восстанавливаются до металла.

При адсорбции сероорганических соединений на модифицированных сорбентах наряду с образованием водородных связей с группами Si-OH возникают координационные связи с электроно - ненасыщенными центрами металлов, а также возможны поверхностные реакции дегидрирования и гидрирования адсорбционных соединений и соответственно регидроксилирование поверхности модифицированного кремнезема.

Адсорбционные свойства модифицированных кремнеземов достигаются вакуумированием адсорбированных молекул при температуре 450-500°С, что свидетельствует о довольно стабильных серосодержащих соединениях, образуемых на поверхности адсорбентов.

Повышение активности работы силикагеля возможно модифицированием некоторыми органическими соединениями.

Наибольшей эффективностью обладает силикагель, модифицированный фенилтрихлорсиланом, что, вероятно, связано с различиями в распределении электронной плотности в фенильной и иропильной поверхностных группах.