Метод щелочной экстракции.

Растворы щелочи преимущественно используются для извлечения слабокислотных сернистых соединений, например, меркаптанов и сероводорода. Эти вещества реагируя со щелочью, образуют соли, растворимые в воде и легко удаляющиеся с ней. При щелочной очистке из-за гидролиза невозможно достигнуть полного удаления меркаптана. Чем больше молекулярная масса меркаптанов, тем труднее они извлекаются из нефтепродуктов. При щелочной очистке из нефтяных фракций можно извлечь 97, 1 % этилмеркаптана и только 33% изоамилмеркаптанов.

Для лучшего извлечения меркаптанов к щелочному раствору добавляют метанол, этанол, пропионовую кислоту, ароматические спирты и др. В качестве катализаторов окисления используют хлорную медь или сульфопроизводные фталоцианина кобальта, железа, ванадия и др. Традиционные промышленные варианты этого процесса, как гомогенные, так и гетерогенные, требуют больших объемов водно-щелочного реагента, что создает дополнительные экологические проблемы. В связи с этим большой интерес представляют

бифункциональные катализаторы, позволяющие исключить или свести к минимуму использование щелочного агента. Катализаторы этого типа представляют собой системы, содержащие фталоцианиновые комплексы металлов (Со, Fe, Mn, V и др.) на носителе (уголь, смолы, оксиды металлов), поверхность которого имеет центры, обеспечивающие ионизацию молекулы RSH. Такие катализаторы характеризуются высокой активностью, однако в процессе работы быстро дезактивируются. Бифункциональные катализаторы готовят адсорбцией фталоцианина кобальта на минеральном оксидном носителе из водно щелочного раствора с последующим отмыванием избытка щелочи дистиллированной водой и высушиванием на воздухе. Процесс протекает через образование промежуточного тройного комплекса катализатор-меркаптан-кислород. Установлено, что основной вклад в отравление катализатора вносит побочный продукт реакции - сульфокислота. Поэтому эффект отравления катализатора может быть уменьшен введением в систему соединений, нейтрализующих сульфокислоту, например, аммиака.

Предложен способ выделения меркаптанов из углеводородного сырья водно - спиртово-щелочной экстракцией с последующей реэкстракцией полученных меркаптидов. Для повышения качества извлекаемых меркаптанов углеводородную среду предварительно обрабатывают 0, 5-5% водным раствором гидразина и экстракцию проводят при объемном соотношении углеводородная среда: экстрагент (2-4): 1 в присутствии диалкилового эфира фталевой кислоты при мольном соотношении: эфир (1-150): 1. Меркаптаны из экстрагентов выделяют перегонкой с водяным паром. При использовании метода выход меркаптанов увеличивается с 80 до 95 %, потери уменьшаются с 13, 2 до 3%.

Разработан способ щелочной экстракции для удаления сернистых соединений из жидких нефтепродуктов (моторные топлива, сжиженный нефтяной газ, алкиловые эфиры). Исходное сырье контактирует с водным раствором, содержащим щелочь (NaOH), органический меркаптан (пропилмеркаптан) и сульфид (Na₂S) в количестве, достаточном для образования полисульфида. По окончании перемешивания поток разделяют, отделяя очищенный продукт и водный слой, содержащий образовавшийся полисульфид.

Разработан процесс демеркаптанизации прямогонного керосина. При этом сырье пропитывают 1% раствором щелочи, удаляя сероводород и нафтеновые кислоты, затем отфильтровывают частицы нафтената натрия, которые могли попасть в продукт при промывке. В керосин перед поступлением в реактор впрыскивают воздух через неподвижный слой катализатора, представляющий собой полифталоцианин металла на

активированном угле марки АГ-3. Процесс ведут при 20°С и минимальной концентрации 0₂, необходимого для окисления меркаптанов.

Для повышения степени очистки нефти и нефтепродуктов от меркаптанов сырье обрабатывают солью меди нафтеновых нефтяных кислот в пропорции 4: 1 по отношению к концентрации меркаптанов.

Комплексная схема сероочистки предложена для переработки нефтей и газовых конденсатов Прикаспийской низменности, отличающихся уникально высоким содержанием меркаптанов. Сначала проводится первичная ректификация нефти. Сточные воды, содержащие растворенные сероводород и меркаптаны, направляют на установку локальной очистки. При этом в отличие от процесса Клауса достигается 100 % конверсия сероводорода (в процессе Клауса - 85%) и получается коллоидная сера, пригодная для использования в сельском хозяйстве в качестве фунгицида и акарицида.

Способ обессеривания нефтяных фракций предусматривает предварительную пропитку катализатора спиртовым раствором, содержащим щелочной агент (гидроксид натрия, калия, лития, аммиак). В качестве спиртов используют первичные и вторичные спирты, метанол, этанол, н- и изопропанол, гексанолы, бутанолы, пентанолы. В качестве катализатора выбирают фталоцианины сернистого кобальта или другие соединения кобальта.

Содержание меркаптанов снижается от 150 мг/кг в исходной керосиновой фракции (160-300 °С) до менее 10 мг/кг через 100 ч работы катализатора.

Процесс удаления меркаптанов из нефтяных дистиллятов можно осуществлять в присутствии катализатора (фталоцианина кобальта или железа, нанесенных на диоксид кремния). Окисление меркаптанов проводили гидроксидом кумола при 30°С в течение 1 ч. Наблюдается снижение концентрации меркаптанов со 100 до 18-5 г/кг. В способе очистки углеводородных фракций от меркаптанов их экстрагируют водным раствором щелочи в присутствии катализатора (фталоцианин металла). При температуре 95 °С и давлении 70 атм содержание меркаптанов снижается до 85-95%. При этом меркаптаны конвертируют в

растворимые в углеводородах серосодержащие органические соединения, например, дисульфиды.

Разработан процесс каталитического обессеривания фракций дизельных топлив с переводом меркаптановой серы в неагрессивные сернистые соединения. В качестве катализатора используют порошок меди, а в роли сокатализатора выступает кислородсодержащая фракция углеводородов, являющаяся отходом производства окиси пропилена. Достигается 99, 5 % степень очистки сырья.

Хелатные комплексы металлов (кобальта, железа, марганца, никеля, меди) с амидными группами предлагается использовать в качестве катализаторов демеркаптанизации нефтяных фракций при окислении меркаптанов в дисульфиды в отсутствие щелочей. В процессе участвуют производные пиколиновой кислоты.

Запатентован метод извлечения сернистых соединений из нефтепродуктов, предназначенных для транспортировки по трубопроводам, где вместо водного раствора щелочи (NaOH) используют его спиртовый раствор в смеси с меркаптаном С₅. Обработанное сырье содержит менее 3 мг S/л и характеризуется меньшей коррозийной активностью.

Всероссийский НИИ углеводородного сырья разработал новую технологию демеркаптанизации легких фракций и газоконденсата. Сущность метода заключается в экстракции меркаптанов противоточным раствором едкого натрия и в дальнейшем их селективном жидкофазном окислении кислородом воздуха до дисульфидов в присутствии катализатора. В качестве катализатора использовали новый тип катализатора - ИВКАЗ (комплексное соединение фталоцианина кобальта), что позволило применить демеркаптанизацию и сырой нефти. Использование данной технологии обеспечило снижение содержания меркаптанов в сырой нефти менее чем до 20 частей ppm практически полное удаление запаха меркаптана. В общем виде процесс можно описать схемой:

2RSH + ½ O₂→ RSSR + H₂0,

В результате данной реакции этилмеркаптан и метилмеркаптан удаляются из нефти практически полностью. Кроме того, считается, что около 80% пропил - и 20 % бутил меркаптанов также удаляется из нефти.

Следует отметить, что метод щелочной экстракции на практике применяется очень редко, так как он не выдерживает конкуренции с иными, более эффективными и селективными методами.