Главная страница Случайная страница Разделы сайта АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
Гидриды серы (сульфаны)
Сероводород Н2S – единственный термодинамически устойчивый сульфан; он широко распространен в природе как продукт вулканической или бактериальной деятельности и фактически является главным источником элементарной серы. Сероводород известен с древних времен, а его химия широко изучалась с XVII в. Сероводород отвратительно пахнет, очень ядовит и знаком всем студентам-химикам. Его запах ощущается при содержании 2*10-6 %, однако, газ может лишать чувствительности обонятельные рецепторы, поэтому интенсивность запаха не дает возможности почувствовать опасную концентрацию. Сероводород вызывает раздражение при содержании 5*10-4%, головную боль и тошноту при 1*10-3%, немедленный паралич и смерть при 0, 01%; следовательно, он так же ядовит и опасен, как HCN. Н2S легко растворяется в водных растворах кислот и щелочей. Чистая вода растворяет 4, 65 объема газа при 00С и 2, 61 объема при 200С. Иначе говоря, насыщенный раствор Н2S при атмосферном давлении и 250 С имеет концентрацию 0, 1 М:
Н2S (г) Н2S (aq); К =0, 1023; рК=0, 99
В водных растворах Н2S является слабой кислотой. При 20 0С устанавливаются равновесия:
Н2S (aq) Н+ (aq) + НS- (aq); рКl1 = 6, 88 ± 0, 02
НS- (aq) Н+ (aq) + S2- (aq); рКl2 = 14, 15 ± 0, 05
В очень сильнокислых неводных растворителях (смесь HF и SbF5) Н2S действует как основание (акцептор протонов); H2S + HF + SbF5 → [H3S]+ + SbF6 - из таких растворов выделено белое твердое кристаллическое соединение состава [H3S]+ [SbF6]-. Колебательные спектры подтверждают пирамидальную структуру, которую следовало ожидать для частицы, изоэлектронной с PH3. В присутствии избытка H2S при -80 0С можно получить соли тримеркаптосульфония [S(SH)3]+ [AsF6]- и [S(SH)3]+ [SbCl6]; этот катион изоэлектронен с P(PH2)3. Полисульфаны Н2Sn с n=2-8 получены и выделены в чистом виде, а в виде смесей получены многие высшие гомологи с различными значениями n. Все полисульфаны имеют неразветвленные цепи из n атомов серы, что отражает хорошо известную склонность данного элемента к катенации. Полисульфаны – реакционноспособные жидкости, плотность, вязкость и температура кипения которых увеличиваются с ростом длины цепи. Н2S2, аналог H2O2, бесцветный, но другие полисульфаны желтого цвета, причем цвет их становится темнее с ростом длины цепи. Полисульфаны сначала получали сплавлением Na2S*9Н2О с различными количествами серы с последующей обработкой образовавшегося полисульфидного раствора избытком разбавленной соляной кислоты при -10 оС. Получаемое желтое «масло» представляет собой смесь главным образом Н2Sn (n=4-7). Можно получать полисульфаны из галогенидов серы. Очистку проводят перегонкой при пониженном давлении.
SnCl2 (ж) + 2Н2S (ж) 2 HCl(г) + H2Sn+2 (ж) SnCl2 (ж) + 2Н2Sm (ж) 2 HCl(г) + H2Sn+2m(H2S6-H2S18)
Некоторые физические свойства полисульфанов.
Все полисульфаны легко окисляются и термодинамически неустойчивы по отношению к диспропорционированию:
Н2Sn(ж) 2Н2S (г) + n-1/8 *S8 (тв.)
Катализаторами этого диспропорционирования служат щелочи, и даже их следов, извлекаемых из стекла контейнера, достаточно, чтобы вызвать осаждение серы. Они также разлагаются под действием сульфит - или цианид - ионов; H2Sn + (n-1)SO32- H2S + (n-1)S2O32- H2Sn + (n-1)CN- H2S + (n-1)SCN-
Первая реакция, в частности, представляет собой удобный способ количественного анализа – определение H2S (осажденного в виде CdS) и иодометрическое определение образовавшегося тиосульфата.
|