Сульфиды (тиоэфиры)

Сульфиды, как и тиолы, могут быть алифатическими, ароматическими, гетероароматическими и смешанными. Некоторые способы получения сульфидов рассмотрены в предыдущей главе.

Одним из наиболее старых, но до сих пор эффективных способов синтеза симметричных сульфидов является алкилирование щелочных солей сероводорода. Эта реакция является S_N2 типом замещения при насыщенном атоме углерода:

RX + Na₂S → RSNa + NaX

RX + RSNa → R-S-R + NaX

Арилсульфиды получают электрофильным ароматическим замещением, проходящим как присоединение – отщепление.

Активированные ароматические и гетероароматические соединения реагируют с сульфонилгалогенидами без катализатора, например:

Использование SCl₂ приводит к симметричным сульфидам:

Электрофильные реагенты, содержащие S_x²⁺, образуются на аноде, состоящем из C и S. Они легко реагируют с такими ароматическими субстратами как анизол, вератрол метоксинафталины с образованием дисульфидов:

Арилсульфиды могут быть получены также нуклеофильным и радикальным замещением

Как известно, но неактивированные галогениды с трудом вступают в S_NAr. Реакция облегчается, если ее проводить в апротонном биполярном растворителе. Например, арилсульфид можно получить по реакции:

ДМСО

Bu - бутил

ДМСО – диметилсульфидоксид

В газовой фазе (t=500-600⁰С) реакция хлораренов с H₂S и меркаптанами или дисульфидами носит, очевидно, радикальный характер и легче протекает в присутствии π - донорных растворителей:

Реакция пойдет как S_R, если инициировать радикал RS ^∙ :

R=Alk

Если R=Ar, то реакция идет по схеме

Особенности строения и химического поведения сульфидов.

Сульфиды имеют две неподеленные пары электронов, но известно, что диалкилсульфиды не реагируют с кислотами – они практически не имеют основных (протонофильных свойств), но образуют очень прочные комплексные соединения с рядом металлических солей, например: R₂S× HgCl₂; R₂S× AuCl₃.

Диалкилсульфиды выступают в качестве нуклеофильных реагентов (участвуют электронные пары серы) по отношению к соединениям, которые легко претерпевают нуклеофильное замещение; при этом образуются соли сульфония.

Катион включает трехвалентную положительно заряженную (формально четырехвалентную) серу. Эти давно известные третичные сульфониевые соли – аналоги третичных оксониевых солей

Третичные оксониевые соли гораздо менее прочны, чем сульфониевые.

Образование сульфониевых солей из алкилгалогенидов обратимо: нагревание соли вызывает диссоциацию на компоненты. Соли сульфония также сходны по структуре и свойствам с четвертичными аммониевыми солями. Их гидроксиды в водных растворах обладают сильными основными свойствами.

Интересно, что при наличии трех различных заместителей, связанных с серой, соли сульфония удается разделить на оптические энантиомеры. Так, взаимодействие метилэтилсульфида с бромуксусной кислотой приводит к соли сульфония, которая в виде соли с оптически активным амином была разделена на право- и левовращающую форму путем кристаллизации.

Причина асимметрии этих ионов заключается в неплоском расположении связей, образуемых сульфониевым атомом серы.

Тиоэфиры, как и кислородные аналоги неассоциированы и кипят выше, чем простые эфиры: