Программа лекционного курса осеннего семестра

1. Предмет органической химии. Предмет органической химии и основные этапы ее развития. Способы изображения молекул органических соединений, структурные и электронные формулы (Льюис). Типы углеродного скелета, ациклические, циклические и гетероциклические соединения. Изомерия и ее виды. Гомология. Основные функциональные группы. Классификация органических соединений.

2. Основы номенклатуры органических соединений. Заместительная номенклатура, ЮПАК. Понятия родоначальной структуры, характеристических групп. Названия функциональных и нефункциональных групп, предельных, непредельных, ароматических радикалов. Старшинство характеристических групп. Основные правила составления названий органических соединений по систематической номенклатуре (ИЮПАК), выбор и нумерация родоначальной структуры, правило наименьших локантов. Названия основных классов органических соединений, сложных поли- и гетерофункциональных соединений.

3. Теоретические представления в органической химии. Основные положения теории строения органических соединений (Бутлеров), электронной теории, основные принципы квантовой органической химии. Валентность атомов. Типы гибридизации атома углерода в органических соединениях, теория взаимного отталкивания электронных орбиталей. s- и p-связи атомов углерода, физические характеристики связей: длина, валентные углы, энергия, полярность, поляризуемость, дипольный момент, потенциал ионизации. Гомолитический и гетеролитический разрыв связи. Классификация реагентов и реакций. Промежуточные частицы (интермедиаты): радикалы, карбокатионы, карбанионы, карбены, нитрены, арины и др. Электронное и пространственное строение промежуточных частиц. Электронные эффекты заместителей. Индуктивный и мезомерный эффекты и способы изображения этих эффектов. Примеры групп с +I, -I, +M и -М-эффектами. Эффект гиперконъюгации (сверхсопряжения). Влияние электронных эффектов заместителей на стабильность и реакционную способность органических соединений и промежуточных частиц. Теория резонанса, резонансные структуры, правила их построения. Кислоты и основания (Брёнстед, Льюис). Сопряженные кислоты и сопряженные основания. Кислотно-основные равновесия на примере спиртов, простых эфиров, карбоновых кислот, кетонов и аминов. Константа кислотности рК_а, константа основности pK_b. Влияние заместителей в молекуле на кислотность и основность органических соединений. Теория жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО).

4. Основы стереохимии. Способы изображения пространственного строения молекул с sp³-гибридизованным атомом углерода: клиновидные проекции, “лесопильные козлы”, проекции Ньюмена. Конформации, конформеры. Заслоненная (син -перипланарная), заторможенная (анти -перипланарная) скошенная (гош -) конформации. Асимметрический атом углерода. Хиральность, условия необходимые для возникновения хиральности. Конфигурация, отличие от конформации. Оптическая изомерия, оптическая активность. Энантиомеры. Рацематы. Принцип R, S-номенклатуры. Определение порядка старшинства заместителей у хирального центра (правило Кана-Ингольда-Прелога). Абсолютная и относительная конфигурации. Проекционные формулы Фишера. Их построение, правила пользования ими (для соединений с одним асимметрическим атомом углерода). Способы разделения (расщепления) рацематов. Соединения с двумя хиральными центрами. Построение проекций Фишера. Диастереомеры. Мезо -, эритро - и трео -формы. Изображение молекулы данного соединения с помощью различных проекционных формул. Представление об оптической изомерии соединений, не содержащих асимметрического атома углерода: аллены, спироциклические соединения, атропоизомерия, гексагелицен.

5. Алканы. Гомологический ряд, изомерия и номенклатура. Природные источники алканов. Методы синтеза: гидрирование непредельных углеводородов, синтез через диалкилкупраты лития, электролиз солей карбоновых кислот, восстановление карбонильных соединений, из галогеналканов (реакция Вюрца, протолиз реактивов Гриньяра). Природа С–С и С–Н связей в алканах. Конформации этана, пропана, бутана и высших алканов. Энергетическая диаграмма конформационного состояния молекулы алкана. Химические свойства: реакции галогенирования (хлорирование, бромирование, иодирование, фторирование). Энергетика цепных свободнорадикальных реакций галогенирования. Нитрование (Коновалов), сульфохлорирование и окисление. Селективность радикальных реакций и относительная стабильность алкильных радикалов. Термический и каталитический крекинг. Ионные реакции алканов (дейтероводородный обмен, галогенирование и нитрование в суперкислой среде).

6. Алкены. Гомологический ряд, изомерия и номенклатура. Геометрическая изомерия (цис -, транс - и Z-, Е-номенклатура). Природа двойной связи. Молекулярные p -орбитали этилена. Методы синтеза: элиминирование галогеноводорода из алкилгалогенидов, воды из спиртов, дегалогенирование виц -дигалогеналканов. Реакция Гофмана, Виттига, стереоселективное восстановление алкинов. Химические свойства алкенов. Ряд стабильности алкенов на основе теплот гидрирования. Гетерогенное и гомогенное гидрирование алкенов. Электрофильное присоединение (Аd_E). Общее представление о механизме реакций, p- и s-комплексы, ониевые ионы. Стерео- и региоселективность. Правило В.В.Марковникова, индуктивный и мезомерный эффекты. Галогенирование: механизм, стереохимия. Процессы, сопутствующие Аd_E реакциям: сопряженное присоединение, перегруппировки промежуточных карбокатионов. Гидрогалогенирование: понятие о би- и тримолекулярных механизмах. Гидратация. Промышленный метод синтеза спиртов из алкенов. Гидрокси- и алкоксимеркурирование. Метатезис алкенов. Вакер-процесс. Регио- и стереоселективное присоединение гидридов бора. Превращение борорганических соединений в алканы, спирты, алкилгалогениды. Окисление алкенов до оксиранов (Прилежаев) и до диолов по Вагнеру (KMnO₄), и Криге (OsO₄). Стереохимия гидроксилирования алкенов. Озонолиз алкенов, окислительное и восстановительное расщепление озонидов. Исчерпывающее окисление алкенов с помощью KMnO₄ и бихроматов. Радикальные реакции: присоединение бромистого водорода по Харашу (механизм) и аллильное галогенирование. Молекулярные p-орбитали аллильной системы. Радикальная и координационная (металлокомплексная) полимеризация алкенов.

7. Алкадиены. Типы диенов. Изолированные, кумулированные и сопряженные диены. Изомерия и номенклатура. Методы синтеза 1, 3-диенов: дегидрированием алканов, гидрокупрированием алкинов. Синтез Фаворского-Реппе и Лебедева. Бутадиен-1, 3, особенности строения. Молекулярные орбитали 1, 3-диенов. Химические свойства 1, 3-диенов. Галогенирование и гидрогалогенирование 1, 3-диенов. Аллильный катион, его p-орбитали. 1, 2- и 1, 4-присоединение к бутадиенам, энергетический профиль реакции, термодинамический и кинетический контроль. Полимеризация диенов. Натуральный и синтетический каучуки. Реакция сопряженных диенов с алкенами и алкинами (Дильса-Альдера), стереохимия реакции и ее применение в органическом синтезе. Участие низших свободных (НСМО) и высших заполненных молекулярных орбиталей (ВЗМО) реагентов в образовании переходного состояния реакции диенового синтеза. Строение аллена, реакции присоединения к алленам.

8. Алкины. Гомологический ряд, номенклатура и изомерия. Природа тройной связи. Методы синтеза алкинов с помощью реакций отщепления, алкилирования терминальных ацетиленов. Получение ацетилена пиролизом метана. Химические свойства алкинов. Электрофильное присоединение к алкинам. Сравнение реакционной способности алкинов и алкенов. Галогенирование, гидрогалогенирование, гидратация алкинов (М.Г.Кучеров), присоединение карбоновых кислот. Восстановление алкинов до цис- и транс -алкенов. Гидроборирование алкинов, синтез альдегидов и кетонов. СН-кислотность ацетилена. Ацетилениды натрия и меди, магнийорганические производные алкинов (Иоцич): их получение и использование в органическом синтезе. Конденсация терминальных алкинов с кетонами и альдегидами (Фаворский, Реппе). Смещение тройной связи в терминальное положение (ацетилен-алленовая изомеризация). Окислительная конденсация терминальных алкинов в присутствии солей меди.

9. Алициклические углеводороды. Циклоалканы и их производные. Классификация алициклов. Энергия напряжения циклоалканов и ее количественная оценка на основании сравнения теплот образования и теплот сгорания циклоалканов и соответствующих алканов. Типы напряжения в циклоалканах и подразделение циклов на малые, обычные, средние циклы и макроциклы. Строение циклопропана, циклобутана, циклопентана, циклогексана. Конформационный анализ циклогексана. Аксиальные и экваториальные связи в конформации " кресло" циклогексана. Конформации моно- и дизамещенных производных циклогексана. Влияние конформационного положения функциональных групп в циклоалканах на их реакционную способность на примере реакций замещения, отщепления. Методы синтеза циклопропана, циклобутана и их производных. Особенности химических свойств соединений с трехчленным циклом. Синтез соединений ряда циклопентана и циклогексана. Реакции расширения и сужения цикла при дезаминировании первичных аминов (Н.Я.Демьянов). Синтез соединений со средним и большим размером цикла (сложноэфирная и ацилоиновая конденсации). Трансаннулярные реакции. Представление о природных полициклических системах терпенов и стероидов. Каркасные соединения: адамантан, кубан, призман, тетраэдран.

10. Арены. Концепция ароматичности. Ароматичность. Строение бензола. Формула Кекуле. Молекулярные орбитали бензола. Аннулены ароматические и неароматические. Правило Хюккеля. Ароматические катионы и анионы. Конденсированные ароматические углеводороды: нафталин, фенантрен, антрацен, азулен и др. Гетероциклические пяти- и шестичленные ароматические соединения (пиррол, фуран, тиофен, пиридин). Антиароматичность на примере циклобутадиена, катиона циклопентадиенилия. Критерии ароматичности: квантовохимический (сравнение расчетных величин энергии делокализации на p-электрон), энергетический (теплоты гидрирования) и магнитный. Получение ароматических углеводородов в промышленности - каталитический риформинг нефти, переработка коксового газа и каменноугольной смолы. Лабораторные методы синтеза: реакция Вюрца-Фиттига и другие реакции кросс-сочетания, алкилирование аренов по Фриделю-Крафтсу, восстановление жирноароматических кетонов (Реакция Кижнера–Вольфа и Клемменсена), протолиз арилмагнийгалогенидов. Свойства аренов. Каталитическое гидрирование аренов, восстановление аренов по Бёрчу, фотохимическое хлорирование бензола. Реакции замещения водорода в боковой цепи алкилбензолов на галоген, нитрогруппу. Окисление алкилбензолов и конденсированных ароматических углеводородов до карбоновых кислот, альдегидов и кетонов.

11. Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду. Классификация реакций ароматического электрофильного замещения. Общие представления о механизме реакций. Представление о p- и s-комплексах. Структура переходного состояния. Изотопный обмен водорода как простейшая реакция электрофильного замещения. Аренониевые ионы в реакциях электрофильного замещения. Влияние природы заместителя на ориентацию и скорость реакции электрофильного замещения. Электронодонорные и электроноакцепторные заместители. Согласованная и несогласованная ориентация двух или нескольких заместителей в ароматическом кольце. Нитрование. Нитрующие агенты. Механизм реакции нитрования. Нитрование бензола и его замещенных. Нитрование нафталина, бифенила и других аренов. Получение полинитросоединений. Понятие об ипсо-атаке и ипсо-замещении в реакциях нитрования. Влияние алкильных групп на скорость и положение реакции. Галогенирование. Галогенирующие агенты. Механизм реакции галогенирования аренов и их производных. Сульфирование. Сульфирующие агенты. Механизм реакции. Кинетический и термодинамический контроль в реакции сульфирования на примере фенола и нафталина. Обратимость реакции сульфирования. Превращения сульфогруппы. Алкилирование аренов по Фриделю-Крафтсу. Алкилирующие агенты. Механизм реакции. Побочные процессы - изомеризация алкилирующего агента и конечных продуктов. Синтез диарил- и триарилметанов. Триарилметилкатионы, анионы и радикалы. Методы их генерирования и стабильность. Ацилирование аренов по Фриделю-Крафтсу. Ацилирующие агенты. Механизм реакции. Региоселективность ацилирования. Формилирование по Гаттерману-Коху и другие родственные реакции. Нафталин, фенантрен, антрацен. Реакции гидрирования, и электрофильного замещения. Антрацен как диенофил.

12. Нуклеофильное ароматическое замещение. Общие представления о механизме нуклеофильного замещения при sр²-гибридизованном атоме углерода. Механизм отщепления–присоединения на примере превращения галогенбензолов в фенолы и ароматические амины. Методы генерирования и фиксации дегидробензола. Строение дегидробензола. Механизм присоединения-отщепления S_NAr, примеры реакций и активирующее влияние электроноакцепторных заместителей. Анионные s-комплексы Мейзенгеймера и их строение. S_N1–Механизм ароматического нуклеофильного замещения в реакциях гидролиза катиона арендиазония. Механизм S_RN1 в ароматическом ряду и область его применения.

13. Галогенпроизводные углеводородов. Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода. Изомерия, номенклатура. Способы получения из спиртов, алканов, алкенов; замещением атома одного галогена атомом другого, хлорметилирование аренов. Строение галогеналканов, характеристики связи С-галоген. Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода как метод создания связи углерод-углерод, углерод-азот, углерод-кислород, углерод-сера, углерод-фосфор (получение алкилгалогенидов, спиртов, тиолов, простых эфиров, нитросоединений, аминов, нитрилов, сложных эфиров и др.) Классификация механизмов реакций нуклеофильного замещения. Основные характеристики S_N1 и S_N2 реакций. Энергетический профиль реакций. Реакции S_N2–типа. Кинетика, стереохимия, вальденовское обращение. Понятие нуклеофильности. Влияние природы радикала субстрата, уходящей группы, природы нуклеофильного агента и растворителя на скорость S_N2 реакций. Амбидентные ионы.Принцип ЖМКО. Метод межфазного переноса и его использование в органическом синтезе. Реакции S_N1–типа. Кинетика, стереохимия, зависимость S_N1 процесса от природы радикала субстрата, уходящей группы, природы нуклеофильного агента и растворителя. Карбокатионы, факторы, определяющие их устойчивость. Перегруппировки карбокатионов. Методы генерирования карбокатионов. Понятие об ионных парах. Механизмы замещения галогена при sр²-гибридизованном атоме углерода.

14. Реакции элиминирования. Реакции элиминирования. Реакции a- и b-элиминирования. Классификация механизмов b- элиминирования: Е1, Е2 и Е1cb. Направление элиминирования. Правила Зайцева и Гофмана. Стереохимия элиминирования: син- и анти - элиминирование. Влияние природы основания и уходящей группы на направление отщепления. Конкуренция процессов Е2 и S_N2, Е1 и S_N1. Факторы, влияющие на эту конкуренцию. Использование реакций b-элиминирования в галогеналканах для синтеза алкенов, диенов и алкинов.Влияние конформационного положения функциональных групп в циклоалканах на их реакционную способность. Реакции a-элиминирования. Генерирование карбенов. Карбены – частицы с двухкоординированным атомом углерода. Присоединение синглетных и триплетных карбенов к алкенам. Понятие о карбеноидах. Взаимодействие галогеналканов с металлами (образование реактивов Гриньяра, реакция Вюрца).

15. Металлоорганические соединения. Литий- и магнийорганические соединения. Методы синтеза: взаимодействие металла с алкил- или арилгалогенидами. Представление о шкале С-Н кислотности углеводородов. Строение реактивов Гриньяра, равновесие с диалкилмагнием (уравнение В.Шленка). Литий- и магнийорганические соединения в синтезе углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот. Диалкил- и диарилкупраты. Получение и применение этих комплексных соединений для синтеза предельных углеводородов, диенов, спиртов, несимметричных кетонов и в реакциях сопряженного присоединения к a, b-ненасыщенным карбонильным соединениям.

16. Гидроксипроизводные углеводородов. Одноатомные спирты. Гомологический ряд, классификация, изомерия и номенклатура. Методы получения: из алкенов, карбонильных соединений, галогеналканов, сложных эфиров и карбоновых кислот. Свойства спиртов. Спирты, как слабые ОН-кислоты. Спирты, как основания Льюиса. Замещение гидроксильной группы в спиртах на галоген (под действием галогеноводородов, галогенидов фосфора, хлористого тионила). Механизмы S_N1, S_N2, S_Ni и стереохимия замещения, гидридные перегруппировки карбокатионов (ретропинаколиновая перегруппировка). Дегидратация спиртов. Окисление первичных спиртов до альдегидов и карбоновых кислот, вторичных спиртов до кетонов. Реагенты окисления на основе хромового ангидрида и двуокиси марганца. Механизм окисления спиртов хромовым ангидридом. Двухатомные спирты. Методы синтеза. Свойства: окисление, ацилирование, дегидратация. Образование хелатов. Окислительное расщепление 1, 2-диолов (йодная кислота, тетраацетат свинца). Пинаколиновая перегруппировка. Фенолы. Методы получения: щелочное плавление аренсульфонатов, замещение галогена на гидроксил, гидролиз солей арендиазония. Кумольный метод получения фенола в промышленности. Свойства: фенолы как ОН-кислоты. Сравнение кислотного характера фенолов и спиртов, влияние заместителей на кислотность фенолов. Образование простых и сложных эфиров фенолов. Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре фенолов: галогенирование, сульфирование, нитрование, нитрозирование, сочетание с солями диазония, ацилирование и алкилирование. Перегруппировка Фриса. Карбоксилирование фенолятов щелочных металлов по Кольбе. Формилирование фенолов по Реймеру-Тиману, механизм образования салицилового альдегида. Формилирование фенолов по Вильсмайеру. Перегруппировка аллиловых эфиров фенолов (Л.Кляйзен). Окисление фенолов, в том числе пространственно затрудненных. Понятие об ароксильных радикалах. Пирокатехин. Гидрохинон. Резорцин. Карбоксилирование. Флороглюцин. Алкилирование.

17. Простые эфиры. Простые эфиры. Методы получения: реакция Вильямсона, алкоксимеркурирование алкенов, межмолекулярная дегидратация спиртов. Свойства простых эфиров: образование оксониевых солей, расщепление кислотами. Гидропероксиды. Получение и свойства a-галогенэфиров. Виниловые эфиры, их получение (из ацетилена и a-галогенэфиров).Краун-эфиры. Получение и применение в синтетической практике. Оксираны. Способы получения. Раскрытие оксиранового цикла под действием электрофильных и нуклеофильных агентов. Краунэфиры в межфазном катализе.

Вопросы к коллоквиумам

Коллоквиум №1 (темы 1-8).

1. В чем состоит принципиальная особенность С-С связи как главного вида связей в органических соединениях?

2. Каковы принципы классификации органических соединений?

3. Какие существуют соотношения между понятиями состав и структура в теории А.М.Бутлерова?

4. Какова трактовка природы химической связи с позиций квантовой механики?

5. Чем вызвана необходимость введения представлений о гибридизации атомных орбиталей элемента углерода в органических соединениях и следствия из него?

6. Каковы принципы классификации реагентов и реакций?

7. С участием каких промежуточных частиц (интермедиатов) протекают химические реакции в органической химии?

8. В чем состоит подход к оценке реакционной способности органических соединений на основе эмпирических представлений о реакционном центре и влияния на него заместителей?

9. В чем заключается оценка влияния заместителей на реакционную способность органических соединений на основе электронных эффектов?

10. Каковы принципы систематической номенклатуры ИЮПАК?

11. На основе каких правил составляются названия органических соединений?

12. На основе каких физико-химических свойств органических соединений осуществляется их очистка и разделение?

13. В чем заключаются основные требования к индивидуальным методам разделения и очистки органических соединений при оценке их эффективности?

14. Чем обусловлено существование органических соединений в виде конформационных изомеров?

15. Какие типы реакций являются характерными для предельных углеводородов.

16. Что представляют собой промежуточные частицы в реакциях галогенирования, сульфохлорирования, нитрования и окисления с точки зрения их электронного и пространственного строения с учетом различия в стабильности?

17. Что представляет собой эффект гиперконъюгации?

18. В чем заключаются особенности радикальных реакций?

19. Каковы главные факторы определяющие селективность радикальных реакций?

20. В чем заключается термический и каталитический крекинг?

21. При каких условиях осуществляются ионные реакции насыщенных углеводородов?

22. В результате какого процесса возникают карбокатионы (особенности их электронного и пространственного строения; различная степень стабильности)?

23. Как возникают геометрические изомеры органических молекул и принципы их номенклатуры?

24. Каковы квантово-механические представления о природе двойной связи?

25. Каковы различия в энтальпиях образования алканов при гидрировании алкенов в зависимости от их строения?

26. Сколько стадий и какие типы промежуточных продуктов включает механизм реакций присоединения к алкенам?

27. В чем заключается сопряженное присоединение к алкенам?

28. Какие конечные продукты образуются в реакциях галогенирования, гидратации и гидрогалогенирования непредельных соединений?

29. Как формулируется правило Марковникова и его объяснение с позиций электронного строения алкенов в рамках механизма с участием электрофильного реагента?

30. Какие продукты образуются при гидроксилировании и алкоксимеркурировании алкенов?

31. В чем заключается метатезис алкенов?

32. С какой целью разработан Ваккер – процесс?

33. Какие преимущества имеет метод превращения алкенов с помощью гидридов бора?

34. Как можно управлять превращением алкенов в окислительных реакциях, варьируя реагент: KMnO₄, OsO₄, Na₂Cr₂O₇, CrO₃, RCOOОH?

35. Каковы особенности электронного строения аллильной системы?

36. Что представляет собой процесс теломеризации?

37. Каковы принципиальные различия в структурах образующихся продуктов при радикальном и металлокомплексном механизмах полимеризации алкенов?

38. Какие существуют типы полиеновых систем и их различие с позиций электронного строения?

39. Какими способами можно синтезировать 1, 3-диены?

40. Чем вызвано различие в присоединении к 1, 3-диенам электрофильных реагентов в 1, 2- и 1, 4-положения?

41. Чем обусловлена смена кинетического на термодинамический контроль в реакциях присоединения к 1, 3-диенам при повышении температуры реакции?

42. Каков вид энергетического профиля реакций присоединения к алкенам с образованием продуктов в положениях 1, 2- и 1, 4?

43. Как происходит полимеризация диенов и образование каучукоподобных продуктов?

44. Каковы особенности взаимодействия непредельных соединений в реакции Дильса-Альдера?

45. В чем заключается правило Вудворда-Гофмана и его связь с переходным состоянием в реакциях диенового синтеза?

46. Чем отличается электронное строение алленов от 1, 3-диенов?

47. Почему присоединение электрофильных реагентов к алленам отличается от присоединения к диенам?

48. Каково электронное строение тройной связи?

49. Какие известны методы получения алкинов?

50. Какие соединения в органической химии рассматриваются как СН-кислоты?

51. Как влияют заместители в молекуле органического соединения на их кислотность?

52. Какие известны металлоорганические соединения алкинов и их использование в синтезе?

53. В чем заключается реакция конденсации терминальных алкинов с кетонами и альдегидами?

54. К каким продуктам приводит окислительная конденсация терминальных алкинов в присутствии солей меди?

55. Чем обусловлена дифференциация реакционной способности алкинов от алкенов с теоретической точки зрения?

56. К какому типу механизмов относятся реакции присоединения к алкинам?

57. Какие продукты образуются в результате присоединения воды, галогенов, галогенводородов и карбоновых кислот к алкинам?

58. В чем заключается гидроборирование алкинов и образование в этих процессах карбонильных соединений?

59. В чем состоит специфика участия алкинов в диеновом синтезе?

60. Какие образуются геометрические изомеры при восстановлении алкинов?

Коллоквиум №2 (темы 9-11).

1. Какова роль теплот образования и теплот сгорания циклоалканов в сравнительной оценке энергии напряженных циклов?

2. Чем обусловлены различные типы напряжения в циклоалканах?

3. С помощью каких превращений получают циклические соединения?

4. Как изменяются химические свойства циклических углеводородов в ряду: циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан?

5. Какую роль играет конформационный анализ циклогексана в предсказании химических превращений его моно- и дизамещенных производных?

6. В каких реакциях присоединения–отщепления проявляются особенности строения циклопропана?

7. В чем заключается трансаннулярный характер реакций для циклов среднего размера?

8. Какие известны типы каркасных соединений и их физико-химические свойства?

9. Какие известны особенности физических свойств ароматических соединений?

10. Какие известны особенности химических свойств ароматических соединений?

11. Как образуются молекулярные орбитали бензола из π -связей?

12. Почему введено понятие «аннулен» в органическую химию?

13. Чем определяется согласно правилу Хюккеля ароматическая система?

14. Когда можно рассматривать катионы и анионы непредельных циклических систем как ароматические?

15. Почему возникло понятие об антиароматичности и его место в понимании природы химической связи?

16. Как сформулированы современные критерии ароматичности?

17. На каких каталитических реакциях основано получение ароматических углеводородов в промышленности?

18. В каких реакциях проявляется непредельный характер ароматических углеводородов?

19. К каким продуктам приводит озонолиз орто-ксилола?

20. Почему для ароматических углеводородов характерны реакции электрофильного замещения?

21. Какой вид имеет энергетическая диаграмма для электрофильного замещения и её интерпретация с учетом положения на ней интермедиатов и их структуры?

22. Как осуществляется нитрование аренов, как частный случай электрофильного замещения?

23. Чем отличается галогенирование аренов от других реакций электрофильного замещения?

24. Каковы принципиальные особенности сульфирования аренов?

25. Какие продукты получаются при десульфировании ароматических углеводородов, содержащих сульфогруппу?

26. В чем состоит сходство и различие процессов алкилирования и ацилирования в ароматическом ряду?

27. Какие особенности имеют место для реакции Гаттермана-Коха?

28. В чем заключатся проблема позиционной селективности в реакциях электрофильного замещения в ароматических соединениях?

29. К каким изомерам приводит при замещении в производных бензола ориентационное действие заместителей в случае обладания ими одинаковыми электронными эффектами и при различии таковых?

30. Каков характер имеет позиционная селективность при электрофильном замещении в случае конденсированных ароматических систем (нафталина, антрацена, фенантрена)?

31. В какие положения бифенила и его производных вступает электрофильный реагент при электрофильном замещении?

32. С помощью каких реагентов можно разрушить одно из колец конденсированной ароматической системы?

33. К каким продуктам приведет реакция сульфирования нафталина в случае термодинамического или кинетического контроля реакции?

34. В каких условиях нитруются арены с образованием полинитросоединений?

35. В чем состоит проблема селективности алкилирования ароматических соединений?

36. Какую роль сыграло изучение изотопного обмена водорода в формировании механизма электрофильного замещения в ароматическом ряду?

37. Как влияют электронные и пространственные эффекты алкильных заместителей в замещенных аренах на направление элетрофильного замещения?

38. Что понимается под ипсо-атакой и ипсо-замещением в реакциях нитрования?

39. В чем заключается отличие реакций галогенирования и нитрования в боковой цепи алкилбензолов от введения групп NO₂ и Hal в ядро?

40. С помощью каких реагентов осуществляют получение кислот и карбонильных соединений ароматического ряда методом окисления?

41. В чем заключается особенность бензильной π -электронной системы с точки зрения электронного строения и её связь с реакционной способностью бензильных производных?

42. Чем объясняется легкость образования катионов, анионов и радикалов из трифенилметановых соединений и методы их получения?

Коллоквиум №3 (темы 12-15).

1. Когда возникает оптическая активность органического соединения?

2. В чем заключается разница между понятиями конфигурация и конформация?

3. Какова взаимосвязь между оптической изомерией и оптической активностью?

4. В чем заключаются принципы построения R, S-номенклатуры?

5. Каковы соотношения между абсолютной и относительной конфигурациями?

6. В чем состоят стереохимические особенности соединений с двумя хиральными центрами?

7. Чем различаются энантиомеры, диастереомеры и мезо-формы хиральных соединений?

8. Когда применяется эритро-и трео-номенклатура?

9. В чем заключаются причины оптической активности органических соединений, не содержащих асимметрических атомов углерода?

10. Какие известны методы получения алкилгалогенидов?

11. Какова классификация механизмов нуклеофильного замещения?

12. В чем состоит различие энергетического профиля механизмов S_N1 и S_N2?

13. Какие кинетические параметры характерны для механизма S_N2?

14. Какие особенности в стереохимии нуклеофильного замещения по механизму S_N1 и S_N2?

15. В чем состоит различие в понятиях о нуклеофильности и основности реагента?

16. Какие факторы строения субстрата и реагента, а также растворителя оказывают влияние на скорость реакции замещения по механизму S_N2?

17. В чем состоят кинетические и стереохимические особенности нуклеофильного замещения по механизму S_N1?

18. В чем заключаются особенности реакций присоединения и отщепления в синтезе алкинов, диенов алкенов, а также полигалогеналканов?

19. Какое оказывают влияние на нуклеофильное замещение по механизму S_N1 строение субстрата, нуклеофильного реагента и тип растворителя?

20. Как влияет стабильность карбокатионов на характер образующихся продуктов при нуклеофильном замещении в алифатическом ряду?

21. Какое развитие получила трактовка механизмов нуклеофильного замещения после установления факта промежуточного образования ионных пар?

22. Источником образования каких связей служит нуклеофильное замещение?

23. В чем состоит представление об амбидентных ионах и их реакционной при нуклеофильном замещении реагентов и образования продуктов способности?

24. Как применяется принцип ЖМКО для объяснения характера вступающих при нуклеофильном замещении реагентов и образующихся продуктов?

25. На чем основано применение межфазного переноса в органической химии?

26. В чем состоит различие между α - и β -элиминированием?

27. Какие принципиальные различия характерны для механизмов β -элиминирования: Е1, Е2, Е1сb?

28. Как связано направление элиминирования с правилами Зайцева и Гофмана?

29. Чем определяется стерическая направленность син- и анти элиминирования?

30. Какое влияние оказывает строение субстрата, реагента и растворителя на направление отщепления?

31. Какие последствия имеет конкуренция механизмов Е2, S_N2, Е1 и S_N1 для образования продуктов превращения в присутствии нуклеофильных реагентов из замещенных алканов?

32. Как осуществляется син- и анти-элиминирование с учетом конформации циклоалканов?

33. Каковы особенности превращения галогенбензолов в фенолы и ароматические амины и формулировка механизма таких реакций?

34. Какое строение имеет интермедиат в реакциях нуклеофильного замещения в неактивированных галогенбензолах и его методы генерирования и фиксации?

35. Какие экспериментальные результаты подтверждают ариновый механизм?

36. Какое строение имеет интермедиат при нуклеофильном замещении в активированных аренах согласно механизма S_NAr?

37. К каким высоко реакционноспособным частицам приводит α -элиминирование в галогеналканах?

38. Какие существуют способы генерирования карбенов?

39. В чем состоит сходство и различие карбенов и карбеноидных частиц?

40. Как образуются реактивы Гриньяра и металлалкилы щелочных металлов?

41. Как используются металлоорганические соединения в синтезе циклоалканов?

42. Какие существуют способы получения Na-, Zn-, Mg- и Cu-органических соединений?

43. Как изменяется реакционная способность металлоорганических соединений в зависимости от металла?

44. Какие особенности реактивов Гриньяра отражает уравнение Шленка?

45. С помощью каких реагентов металлоорганические соединения можно превратить в карбоновые кислоты, углеводороды, алкины, спирты, сложные эфиры?

46. Какие соединения получаются при дегалогенировании 1, 2- и 1, 3-галогенидов?

Коллоквиум №4 (темы 16-17).

1. Какие методы получения спиртов основаны на реакциях введения гидроксигрупп?

2. Какие методы получения спиртов основаны на превращениях кислородсодержащих функциональных группировок?

3. Какие существуют способы превращения гидроксильной группы спиртов в галоген-, амино- или алкоксигруппу?

4. Какие известны механизмы реакции замещения гидроксильной группы в спиртах и их взаимосвязь со стереохимией процесса и наблюдаемыми перегруппировками?

5. Каковы закономерности реакции дегидратации спиртов?

6. К каким продуктам приводит окисление спиртов кислородом и в чем состоит механизм?

7. Как меняется результат окисления спиртов при варьировании типа окислителя?

8. По какому механизму происходит окисление спиртов хромовым ангидридом и его экспериментальное подтверждение?

9. Какими методами получают 1, 2-диолы?

10. Каковы особенности окисления диолов?

11. Чем отличаются химические превращения 1, 2-диолов от одноатомных спиртов в реакциях замещения гидроксигруппы?

12. Какие известны способы синтеза трехатомных спиртов?

13. В чем заключаются особенности химических свойств трехатомных спиртов?

14. Какие существуют способы получения фенолов?

15. Как получают фенол из изопропилбензола и роль в этом превращении кислородсодержащих интермедиатов?

16. Почему фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты?

17. Какое влияние оказывают заместители в ароматическом кольце фенолов на их кислотность?

18. Как образуются простые и сложные эфиры фенолов?

19. Чем обусловлена легкость реакции электрофильного замещения в ароматическое кольцо фенолов?

20. Какие главные отличия существуют при галогенировании, сульфировании, нитровании, нитрозировании, ацилировании и алкилировании фенолов?

21. Как происходит перегруппировка Фриса?

22. К каким продуктам приводит перегруппировка Кляйзена и в чем состоит ее механизм?

23. В чем отличие реакции карбоксилирования фенолятов и ее особенность при варьировании щелочного металла?

24. Какими способами можно ввести альдегидную группу в ядро фенолов?

25. Какие интермедиаты возникают при окислении пространственно затрудненных фенолов?

26. Почему окислительные процессы легко осуществляются с полифенолами?

27. Как получают трехатомные фенолы?

28. Какие известны методы получения простых эфиров?

29. Какие химические превращения характерны для простых эфиров?

30. Как получают виниловые эфиры?

31. Как получают краун–эфиры и их использование в синтезе?

32. Как получают оксираны?

33. В чем заключается отличие химических свойств оксиранов от простых эфиров?

Вопросы к экзамену

1. Карбкатионы, карбанионы, свободные радикалы как интермедиаты в реакциях органических соединений. Качественная трактовка их электронного строения, факторы, определяющие их относительную стабильность.

2. Способы получения алканов. Реакционная способность С-Н связей при первичном, вторичном и третичном атомах углерода в углеводородах. Конформации алканов. Формулы Ньюмена.

3. Селективность в радикальных превращениях алканов. Реакции замещения в алканах: галогенирование, сульфохлорирование, нитрование. Причины неудачи при попытках провести прямое иодирование и фторирование алканов. Термическое разложение и окисление алканов.

4. Алкены. Способы образования двойной связи. Электронное строение двойной связи. Относительная устойчивость изомерных алкенов, отличающихся положением двойной связи.

5. Представление о строении С=С связи. Цис-, транс- и E, Z - изомерия. Различие понятий конфигурация и конформация. Взаимопревращения E- и Z-изомеров через эпоксиды.

6. Взаимодействие алкенов с ионами металлов. Реакция с ацетатом ртути, использование этой реакции для получения спиртов, простых и сложных эфиров. Метатезис алкенов. Гидроформилирование алкенов. Вакер-процесс.

7. Присоединение галогеноводородов к алкенам. Влияние +I и -I эффектов на порядок присоединения (правило Марковникова). Гидратация алкенов в кислой среде. Присоединение галогенов, механизм и стереохимия этой реакции. Сопряженное электрофильное присоединение. Димеризация алкенов.

8. Гидробромирование алкенов (правило Марковникова). Обращенное присоединение бромистого водорода к алкенам (Хараш). Теломеризация. Свободнорадикальная и ионная полимеризация алкенов. Практическое значение этих реакций.

9. Реакции алкенов с сохранением двойной связи. Причины понижения прочности С-Н связи углерода в аллильном положении. Аллильное хлорирование и бромирование, окисление. Свойства хлористого аллила. Промышленный синтез глицерина, акрилонитрила, хлористого винила.

10. Окислительные превращения алкенов: гидроксилирование (Вагнер), эпоксидирование (Прилежаев). Окислительная деструкция алкенов: с помощью перманганата калия, озонолиз. Превращение эпоксидов в диолы.

11. Алкины: электронное строение, номенклатура и изомерия. Способы образования тройной связи. Получение ацетилена. Реакции ди-, три- и тетрамеризации ацетилена. Окисление ацетиленов.

12. С-Н Кислотность ацетиленов, ее причина. Ацетилениды и магнийорганические производные ацетиленов. Миграция тройной связи при действии сильных оснований. Получение замещенных ацетиленов. Фенилацетилен.

13. Гидрирование алкенов (гомогенное и гетерогенное), диенов, алкинов. Теплота гидрирования, ее использование для определения энергии связей и энергии делокализации электронов. Взаимодействие алкинов с натрием в жидком аммиаке, с диимидом. Гидроборирование алкинов. Стереохимия этих реакций.

14. Гидратация алкенов и алкинов. Гидроборирование алкенов (реакция Брауна) и его использование для получения продуктов гидрирования, гидратации, гидрогалогенирования. Гидроборирование алкинов.

15. Регио- и стереоселективность в реакциях присоединения по тройной углерод-углеродной связи: гидрирование, галогенирование, гидрогалогенирование, гидратация, присоединение спиртов, карбоновых кислот. Стереонаправленные превращения ацетиленов в цис - и транс-дизамещенные этилены.

16. Свойства сопряженных диенов: каталитическое гидрирование, электрофильное присоединение галогенов и галогеноводородов; 1, 2- и 1, 4-присоединение, кинетический и термодинамический контроль. Полимеризация и циклоолигомеризация 1, 3-диенов. Природный и синтетический каучук. Гуттаперча.

17. Диеновый синтез, его использование в органическом синтезе. Участие низших свободных и высших занятых молекулярных орбиталей (НСМО и ВЗМО) в образовании переходного состояния реакции диенового синтеза. Алкины и дегидробензол в диеновом синтезе.

18. Синтез алленов и 1, 3-диенов. Химические свойства алленов. Направление реакции электрофильного присоединения к сопряженным, изолированным и кумулированным диенам.

19. Циклоалканы. Классификация и номенклатура, структурная изомерия. Методы синтеза циклогексанов. Конформации циклогексана, оценка их энергетической выгодности. Экваториальные и аксиальные связи.

20. Циклопропаны, их методы синтеза. Карбены. Понятие о синглетном и триплетном состоянии карбенов. Особенности пространственного и электронного строения циклопропанового кольца. Свойства, отличающие и сходные со свойствами алкенов.

21. Особенности строения и химических свойств бензола. Химическое доказательство равноценности связей в бензольном кольце на примере озонирования о-ксилола. Правило Хюккеля. Небензоидные ароматические системы. Изомерия в ряду бензола. Номенклатура.

22. Получение бензола и его гомологов. Реакции, приводящие к неароматическим соединениям: хлорирование, озонолиз бензола и о-ксилола, окисление в малеиновый ангидрид, изомеризация при облучении, восстановление натрием в жидком аммиаке. Гидрирование бензола и конденсированных ароматических систем (его использование для определения энергии стабилизации).

23. Общие закономерности реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре. s- и p-комплексы. Влияние заместителей на направление и скорость электрофильного замещения (ориентанты 1 и 2 рода). Согласованная и несогласованная ориентация.

24. Реакции сульфирования, нитрования, галогенирования, алкилирования, ацилирования бензола. Дейтероводородный обмен в бензоле и его гомологах. Представление о механизмах этих реакций.

25. Нафталин. Изомерия и номенклатура простейших производных. Окисление и гидрирование нафталина, антрацена, фенантрена. Энергия стабилизации. Правила ориентации в реакциях электрофильного замещения в нафталине. Синтез нафтолов. Направление реакций электрофильного замещения в фенантрене и антрацене.

26. Способы получения алкилбензолов с использованием алкилирования (спиртами, алкенами, алкилгалогенидами) и ацилирования бензола, реакция Вюрца-Фиттига. Дегидрирование и окисление боковых цепей в алкилбензолах. Синтез стирола. Получение фенола и ацетона из кумола. Синтез спиртов, альдегидов и кислот из алкилбензолов. Бензильная p-электронная система.

27. Реакции сульфирования, нитрования, галогенирования, восстановление натрием в жидком аммиаке алкилбензолов. Влияние строения алкильного радикала на направление и скорость электрофильного замещения в бензольное ядро. Ипсо-замещение.

28. Соединения с повышенной подвижностью атома галогена. Аллил и бензилгалогениды, способы их получения и особенности нуклеофильного замещения. Соединения с пониженной подвижностью атома галогена. Хлористый винил. Способы получения, химические свойства.

29. Ди- и трифенилметан, их получение и свойства. С-Н кислотность. Устойчивость ди- и трифенилметильных катионов, анионов и свободных радикалов. Карбанионы, их электронное строение и факторы, определяющие относительную стабильность. Кислоты и основания по Бренстеду и Льюису.

30. Галогенирование алкилбензолов в ядро и боковую цепь. Особенности влияния галогена на ядро как заместителя в реакциях электрофильного замещения. Различие в подвижности галогена в ядре и боковой цепи. Получение магнийорганических соединений из галогенбензолов.

31. Ароматические галогенпроизводные. Способы получения. Особенности протекания реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ядре, представление об их механизмах. Взаимодействие со щелочами и амидами, участие дегидроаренов (аринов) в таких реакциях. Арины как диенофилы.

32. Хиральность молекул. Асимметрический атом углерода. R, S-Номенклатура. Проекционные формулы. Энантиомеры и рацематы. Способы разделения (расщепления) рацематов. Представление об оптической изомерии соединений, не содержащих асимметрического атома углерода.

33. Соединения с двумя асимметрическими атомами углерода, диастереомеры, эритро- и трео-формы, мезо-формы. Число стереоизомеров. Обращение конфигурации и рацемизация. Связь механизма реакции и стереохимии продуктов на примере реакции присоединения по двойной связи. Понятие об асимметрическом синтезе.

34. Галогенпроизводные алифатических углеводородов, их номенклатура и изомерия. Способы образования связи С-Hal: замещение атома водорода, реакции присоединения по кратной связи, замещение гидроксильной группы. Отличительные особенности синтеза и свойств фторалканов.

35. Алкилгалогениды. Влияние строение реагирующих веществ и условий реакции на легкость замещения галогена. Механизм (S_N1 и S_N2) и стереохимия гидролиза. Карбокатионы.

36. Использование алкилгалогенидов для синтеза сложных эфиров, азидов, нитросоединений и нитрилов. Амбидентные ионы. S_N1 и S_N2 реакции. Влияние растворителя на скорость и механизм замещения, тип реакции (замещение, элиминирование). Краун-эфиры в межфазном катализе.

37. Алкилгалогениды как исходные вещества для синтеза аминов, меркаптанов и простых эфиров. Конкуренция реакций замещения и элиминирования. Влияние полярности растворителя, температуры реакции, природы и строения реагирующих веществ на протекание реакций замещения и элиминирования. Нуклеофильность и основность реагентов.

38. Использование алкилгалогенидов для синтеза сложных эфиров, азидов, нитросоединений и нитрилов; получение иодистых алкилов. Амбидентные ионы. S_N1 и S_N2 реакции. Сопоставление свойств алкилгалогенидов и диалкилсульфатов как алкилирующих агентов.

39. Механизмы Е1, Е2, их кинетика и стереохимия. Механизм Е1сb. Влияние структуры субстрата, силы основания, природы растворителя на механизм элиминирования. Правило Зайцева.

40. Полигалогенпроизводные простейших углеводородов. Способы получения: из углеводородов и карбонильных соединений. Реакции гидролиза и алкоголиза полигалогенпроизводных углеводородов.

41. Способы получения литий-, натрий-, медьорганических соединений. Природа связи углерод - металл. Использование металлорганических соединений для сборки связи С-С. Реакция Вюрца и Вюрца-Фиттига. Синтез алициклов из дигалогеналканов. Литийдиалкилкупраты, их синтез и использование в тонком органическом синтезе.

42. Магнийорганические соединения. Способы получения из галогенпроизводных (значение растворителей в синтезе) и углеводородов, обладающих высокой С-Н кислотностью. Анион-радикалы. Природа связи углерод-металл. Химические свойства: взаимодействие с протонодонорными соединениями, галогенами, кислородом, моно- и дигалогенпроизводными углеводородов, углекислотой, галогенидами металлов и неметаллов.

43. Магнийорганические соединения. Способы получения из галогенпроизводных (значение растворителей в синтезе). Анион-радикалы. Природа связи углерод-металл. Взаимодействие с углекислым газом, карбонильными соединениями, производными карбоновых кислот, эпоксидами.

44. Методы синтеза спиртов: присоединение воды к связи С=С, гидролиз связи С-Наl, восстановление карбонильной и сложноэфирных групп, синтез с использованием металлорганических соединений. Спирты как алкилирующие реагенты (Получение простых эфиров, алкилбензолов, алкилирование аммиака).

45. Нуклеофильное замещение гидроксила на галоген в первичных, вторичных и третичных спиртах. Влияние природы спирта и галогенирующего агента на течение реакции. Взаимодействие спиртов с галогенангидридами минеральных кислот, хлористым тионилом. Механизм S_Ni. Аллиловый и бензиловый спирты.

46. Дегидратация, дегидрирование и окисление спиртов. Механизм Е1 и Е2. Правило Зайцева. Перегруппировки карбокатионов.

47. Гликоли, классификация и номенклатура. Способы получения. Кислотность. Пинаколиновая перегруппировка, образование комплексов с ионами металлов, образование циклических эфиров. Окисление. Глицерин, синтез и свойства. Применение многоатомных спиртов и их производных. Синтез эфиров гликолей из эпоксидов.

48. Химические свойства многоатомных спиртов: кислотность, окисление тетраацетатом свинца и йодной кислотой (реакция Малапрада), взаимодействие с борной кислотой, превращение в эпокиси, дегидратация. Глицерин.

49. Промышленные и лабораторные способы получения фенолов. Сопоставление свойств гидроксила в фенолах и спиртах (кислотные свойства, получение простых и сложных эфиров, реакции с галоидными соединениями фосфора).

50. Кислотность спиртов и фенолов, влияние на нее индуктивных и мезомерных эффектов заместителей. Алкоголяты, феноляты, спирты и фенолы как основания и нуклеофилы. Ассоциация. Присоединение спиртов к олефинам, ацетиленовым соединениям, ангидридам карбоновых и минеральных кислот. Образование простых эфиров.

51. Фенолы. Реакции электрофильного замещения: галогенирование, сульфирование, нитрование, алкилирование. Перегруппировка Фриса. Конденсация фенолов с формальдегидом, фенолформальдегидные смолы. Гидрирование и окисление фенолов. Фенольные стабилизаторы полимерных материалов.

52. Реакции электрофильного замещения характерные для фенолов и фенолятов как ароматических соединений с повышенной реакционной способностью карбоксилирование, нитрозирование, формилирование (реакции Гаттермана, Хеша, Реймера-Тимана, Вильсмейера).

53. Реакции замещения в ядре фенола. Условия и механизм нитрования. Влияние нитрогруппы на кислотность фенола. Пикриновая кислота. Сульфирование и галогенирование фенола. Сопоставление свойств фенола в этих реакциях со свойствами бензола и толуола.

54. Получение простых эфиров. Конкуренция реакций замещения и элиминирования. Способы получения простых эфиров, содержащих третичный радикал. Образование карбокатионных частиц в реакциях S_N1 и Е1 типов. Перегруппировки карбокатионов

55. Циклические эфиры. Получение эпоксидов. Превращение эпоксидов под действием кислых (изомеризация, реакция со спиртами и этиленгликолем) и нуклеофильных (аммиак, амины, магнийорганические соединения, алюмогидрид лития) реагентов. Тетрагидрофуран. Диоксан.

Рейтинговая система

По каждому виду контроля студент может получить максимальный балл 100. Итоговый рейтинговый балл (Р) определяется как взвешенная сумма баллов следующим образом:

Р = 0.2 Т + 0.3 П + 0.5 И

T = 0.1T(1) + 0.2 T(2) + 0.2 T(3) + 0.5 Т(4)

П = 0.4 П(1) + 0.6 (П2)

И = 1.0 И

Максимальное количество набранных баллов, которые студент может получить по видам контроля

T = 20 = (T1 = 2) + (T2 = 4) + (T3 = 4) + (T4 = 10)

П = 30 = (П1 = 12) + (П2 = 18)

И = 50

P = T +П +И

Система бонусов

Лучший результат в группе за самостоятельную работу П1 (при условии 60% < B) – 25 поощрительных баллов, которые могут быть добавлены к суммарному баллу работы.

Работа на семинарском занятии до 10 баллов, которые могут быть добавлены к суммарному баллу T3.

Система штрафов.

Несамостоятельное выполнение работы – соответствующая работа аннулируется и требует повторного выполнения.

Отказ от ответа на практическом занятии штрафуется (-10) баллами, которые вычитаются из суммарного балла Т3 студента.

Нарушение техники безопасности до -10 баллов, которые вычитаются из суммарного балла Т4.