Химические свойства. Циклическая и открытая (альдегидная) формы находятся в равновесии

Циклическая и открытая (альдегидная) формы находятся в равновесии. Поэтому возможны, р-ции, характерные для альдегидной и циклической форм.

I. Р-ции по группе

Все моносахариды взаимодействуют с НСN, РС1₅, NH₂OH, NH₂–NH₂,
NH₂–NHC₆H₅, окисляются, восстанавливаются (Н₂).

В зависимости от характера окислителя и реакции среды МС могут образовывать различные продукты окисления.

1. При действии слабых окислителей: Аg₂O, NH₄OH, t^o или Cu(ОН)₂, ОН^–, t^o идет разрушение углерод-углеродной цепи с образованием оксикислот с небольшим числом атомов С, а сами окислители при этом восстанавливаются до Аg и Сu₂O (Cu) соответственно. Р-ция находит применение в биохимических анализах для количественного определения сахаров в биологических жидкостях.

Проба Толленса (реакция «серебряного зеркала»):

Глюкоза Глюконовая кислота

Проба Троммера (реакция медного зеркала). При окислении глюкозы Сu(OH)₂ выпадает осадок Сu₂O красного цвета.

2. При осторожном окислении в кислой водной среде, например, бромной водой, образуются к-ты за счет окисления альдегидной группы – альдоновые кислоты:

Глюконовая к-та, галактоновая к-та и др.

3. При действии сильных окислителей (например азотной кислоты) идет окисление по первому и шестому атомам С с образованием глюкаровой кислоты:

Глюкаровая кислота

4. При окислении только первичной спиртовой группы (по 6-ому атому С), если альдегидная группа защищена с образованием гликозида, получают уроновые к-ты. В организме этот процесс идет легко под действием ферментов. Уроновые к-ты способны к цикло-оксо-таутомерии. Они являются важной составной частью кислых гетерополисахаридов, например, гепарина, гиалуроновой к-ты.

II. Р-ции по спиртовым гидроксилам протекают как в открытой, так и в циклических формах.

Моносахариды взаимодействуют с Ме, Ме(ОН)₂, образуя сахараты, с Сu(OH)₂, с СН₃I с образованием простых эфиров, с минеральными и органическими к-тами образуются сложные эфиры, с NH₃ – аминосахара.

Наиболее важны фосфорные эфиры сахаров и аминосахара. Именно в виде фосфорных эфиров рибоза и дезоксирибоза входит в состав НК, соединения глюкозы и фруктозы участвуют в обмене веществ.

Фруктоза + 2Н₃РО₄ → 1, 6-Дифосфат фруктозы.

Аминосахара в организме образуются довольно легко в процессе аммонолиза. Чаще всего по второму атому С:

Аминосахара являются составной частью гетерополисахаридов.

III. Р-ции по полуацетальному гидроксилу

Эти р-ции характерны для циклической формы. При действии на моносахара спирта в присутствии газообразного НС1 происходит замещение атома Н полуацетального гидроксила на R с образованием особого типа простого эфира – гликозида. Р-ры гликозидов не мутаротируют. В зависимости от размера оксидного цикла гликозиды делятся на: пиранозиды и фуранозиды, как a-, так и b-форм.

Образование гликозидов служит доказательством существования циклических форм моносахаридов.

Превращение моносахарида в гликозид – сложный процесс, протекающий через ряд последовательных р-ций. Вследствие таутомерии и обратимости р-ции образования гликозида в р-ре, в равновесии в общем случае, могут находиться таутомерные формы исходного моносахарида и соответственно 4 диастереомерных гликозидов – a и b-аномеры фуранозидов и пиранозидов.

Гликозиды могут также образовываться при взаимодействии с фенолами или NH-содержащими алифатическими и гетероциклическими аминами.

Молекулу гликозида формально можно представить состоящей из двух частей: углеводной и агликоновой. В роли гидроксилсодержащих агликонов могут выступать и сами моносахариды. Гликозиды, образованные с ОН–содержащими агликонами, называются О-гликозидами, с NH-содержащими соединениями (например, аминами), наз-ся N-гликозидами.

Гликозиды являются составными частями многих лекарственных растений. Например, сердечные гликозиды, выделенные из наперстянки. Антибиотик стрептомицин – гликозид, ванилин – гликозид. Все ди- и полисахариды являются О-гликозидами.

С биологической точки зрения особое значение имеют N-гликозиды рибозы и дезоксирибозы, как продукты соединения с азотистыми пуриновы

ми и пиримидиновыми основаниями. Их общее название – нуклеозиды, т.к. вместе с Н₃РО₄ они являются нуклеиновыми к-тами – ДНК и РНК.

Все гликозиды, в том числе и нуклеозиды, легко подвергаются гидролизу в кислой среде с образованием исходных продуктов.

Гликозиды не способны к цикло-оксо-таутомерии и проявляют р-ции, характерные для спиртов.

IV. Специфические р-ции

1. Действие разбавленных. растворов- щелочей

Эпимеры: глюкоза, фруктоза и манноза легко превращаются друг в друга, образуя равновесные системы. Этот процесс наз-ся эпимеризацией.

2. Действие конц. р-ров кислот

Конц. р-ры НС1 и Н₂SО₄ вызывают дегидратацию моносахаридов: из пентоз образуется фурфурол, из фруктозы – 5-гидроксиметилфурфурол.

3. Брожение

Это распад моносахаридов под действием ферментов микроорганизмов, приводящий к образованию различных продуктов. В зависимости от конечного продукта различают:

а) спиртовое брожение

б) молочнокислое

в) масляное

Л и т е р а т у р а

1. Тюкавкина С. 377 – 406.