Расщепление простых эфиров

Расщепление простой эфирной связи можно осуществить, если алкоксигруппу превратить в легко уходящую группу. Такое преобразование осуществляется путём перевода простых эфиров в оксониевые соединения под действием галогеноводорода. Галогенид-анион является нуклеофилом, атакующим α -углеродый атом. Уходящей группой является спирт.

Под действие галогеноводородных кислот эфирная связь легче всех разрывается под влиянием HI, поскольку нуклеофильность йодид аниона: I ^- наибольшая среди всех галогенид-анионов (I ^- > Br ^- > Cl ^- > F ^-).

Концентрированная йодистоводородная кислота разлагает простой эфир на холоду с образованием алкилйодида и спирта:

Расщепление простых эфиров под действием галогеноводородов может протекать как по S_N², так и по S_N¹ механизмам. По механизму реакции можно определить с участием какого алкильного радикала образуется галогеналкан, и какого – спирт (или фенол):

Концентрированная серная кислота разлагает простые эфиры либо до диалкилсульфата, либо до алкилсерной кислоты и спирта:

Металлический натрий при нагревании разлагает простые эфиры (реакция Шорыгина) с образованием алкоголята натрия и алкилнатрия:

14.3.3. Реакции по α -положению

В простых эфирах атом водорода в α -положении может замещаться по радикальному механизму. У образующегося свободного радикала орбиталь с неспаренным электроном взаимодействует с одной из двух несвязывающих р -орбиталей атома кислорода, заселённой парой электронов. Такая делокализация приводит к тому, что возникает выгодная электронная конфигурация, при которой три электрона распределены между двумя атомами – α -углеродным атомом и кислородом:

α -Положение простых эфиров легко окисляется по свободнорадикальному механизму замещения. Окисление легко происходит даже кислородом воздуха на свету. Продуктами реакции являются гидропероксиды, которые токсичны и взрывоопасны. Особенно легко гидропероксиды образует диизопропиловый эфир:

14.4. Оксираны (эпоксиды, α -оксиды)

Для трёхчленных циклических эфиров более целесообразно использовать название оксираны, поскольку это соответствует номенклатуре гетероциклических соединений.

Их ещё называют эпоксидами. Для простейших соединений сохраняются названия этиленоксид и пропиленоксид:

Получают оксираны из галогенгидринов действием оснований:

Оксиран является очень реакционоспособным соединением, взаимодействующим как с электрофильными, так и нуклеофильными реагентами: