Опыт 24. Реакции моносахаридов по карбонильной группе

Реактивы и оборудование: 10%-ный раствор глюкозы, 10%-ный раствор формальдегида, нитропрусид натрия, 1%-ный раствор глюкозы, 1%-ный раствор фруктозы, 5%-ный раствор сульфата меди, 10%-ный раствор гидроксида натрия, реактив Фелинга, 1%-ный раствор нитрата серебра, 5%-ный раствор аммиака, солянокислый фенилгидразин, ацетат натрия; водяные бани, пипет­ки, предметные и покровные стекла, микроскоп, пробирки.

24.1. Взаимодействие моносахаридов и формальдегида с нитропрусидом натрия. В две пробирки наливают по 1 мл раствора фуксинсернистой кислоты. В одну из них добавляют 1 мл 10%-ного раствора формальдегида, а во вторую — 1 мл 10%-ного раствора глюкозы. После перемешивания в пробирке с формальдегидом по­является розово-фиолетовое окрашивание, а в пробирке с глюко­зой раствор остается бесцветным.

Моносахариды существуют в виде циклических полуацетальных форм. Таутомерные им цепные формы, содержащие свобод­ные карбонильные группы, присутствуют в растворах в концент­рациях порядка десятых долей процента. Именно этим можно объяснить отсутствие реакции глюкозы с фуксинсернистой кис­лотой, а также и с гидросульфитом натрия.

Напишите схему таутомерных превращений глюкозы при ра­створении в воде.

24. 2. Окисление моносахаридов гидроксидом меди (II). В пробирку наливают 2 мл 1%-ного раствора глюкозы и 1 мл 10%-ного ра­створа гидроксида натрия. Раствор перемешивают и по каплям добавляют 5%-ный раствор сульфата меди до появления не исчеза­ющей при встряхивании мути. Необходимо помнить, что избыток гидроксида меди (II) при нагревании разлагается с образованием оксида меди (II) черного цвета, который маскирует красный оса­док оксида меди (I). При недостатке гидроксида меди (II) не свя­занная им глюкоза при нагревании осмоляется, и продукты осмоления темного цвета также маскируют реакцию.

Верхнюю часть реакционной смеси нагревают до начинающего­ся кипения (нижнюю часть оставляют для контроля). В нагретой части раствора появляется желтый осадок гидроксида меди (I), который вскоре переходит в красный осадок оксида меди (I). Одним из про­дуктов окисления глюкозы является глюконовая кислота.

Реакция окисления гидроксидом меди (II) характерна как для альдоз (глюкоза), так и для кетоз (фруктоза). Это связано с тем, что в щелочной среде в присутствии окислителя углеродные це­почки молекул моносахаридов расщепляются с образованием смеси веществ, которые легко окисляются гидроксидом меди (II) с образованием красного осадка оксида меди (I).

24. 3. Окисление моносахаридов реактивом Фелинга. Реактивом Фелинга легко окисляются как альдозы, так и кетозы. Следует отметить, что в реакцию окисления с данным реактивом вступа­ют не сами кетозы, а продукты их щелочной деструкции в при­сутствии окислителя.

В две пробирки наливают по 1 мл 1%-ного раствора глюкозы и 1%-ного раствора фруктозы. В каждую из них добавляют по 1 мл реактива Фелинга. Содержимое пробирок тщательно перемешивают и нагревают верхнюю часть раствора до начинающегося ки­пения. В обоих случаях в верхней части жидкости появляется жел­тый осадок гидроксида меди (I), переходящий в красно-оранже­вый осадок оксида меди (I). Цвет нижней части пробирок не изменяется.

Реактивом Фелинга пользоваться удобнее, чем гидроксидом меди (II), так как при нагревании этого реактива с раствором моносахарида не происходит образование черного осадка оксида меди (II), маскирующего красно-оранжевый цвет осадка оксида меди(I). Реакция с фелинговой жидкостью протекает быстрее, поэтому ее широко используют для качественного и количествен­ного определения моносахаридов.

24.4. Окисление моносахаридов аммиачным раствором гидроксида серебра (реакция «серебряного зеркала»). В две чистые пробирки, предварительно прокипяченные с раствором щелочи, наливают по 2—3 мл аммиачного раствора гидроксида серебра. В одну из них добавляют 1, 5 мл 1%-ного раствора глюкозы, а во вторую — столько же 1%-ного раствора фруктозы. Пробирки на­гревают на водяной бане (70—80 °С) 10 мин. Металлическое се­ребро выделяется на стенках обеих пробирок в виде зеркального слоя. Следует помнить, что во время нагревания пробирки нельзя встряхивать, иначе серебро выпадет в виде черного осадка.

Как отмечалось в опытах 24.2 и 24.3, при нагревании моноса­харидов в щелочной среде с окислителем происходит расщепле­ние их углеродных цепей, и образующиеся продукты деструкции окисляются аммиачным раствором гидроксида серебра до соот­ветствующих карбоновых кислот. Поэтому в реакцию «серебряно­го зеркала» вступают как альдозы, так и кетозы.

24. 5. Реакция замещения карбонильного кислорода в моносахаридах (получение фенилозазонов). В сухую пробирку вносят 100 мг (на кончике шпателя) смеси солянокислого фенилгидразина и ацета­та натрия (соотношение 1: 3), а затем добавляют 1 мл 1%-ного раствора глюкозы. Содержимое пробирки тщательно перемешивают и помещают в кипящую водяную баню. Через 15—20 мин содержимое пробирки окрашивается в желтый цвет, и появляет­ся желтый кристаллический осадок фенилглюкозазона. Реакция протекает по следующей схеме:

При встряхивании и охлаждении реакционной смеси количе­ство осадка увеличивается. Каплю жидкости с осадком переносят на предметное стекло, накрывают его покровным и рассматрива­ют форму кристаллов глюкозазона под микроскопом. Кристаллы фенилозазона D-глюкозы имеют форму удлиненных иголок, со­единенных в снопы.

Зарисуйте кристаллы глюкозазона в лабораторном журнале. Следует отметить, что D-фруктоза и D-манноза образуют тот же фенилозазон, что и D-глюкоза, так как у указанных моносахаридов пространственное расположение групп у третьего, четвер­того и пятого атомов углерода одинаково.

Опыт 25. Реакции на гидроксильные группы в моносахаридах

Реактивы и оборудование: глюкоза, 1%-ный раствор глюкозы, 10%-ный раствор гидроксида натрия, 5%-ный раствор сульфата меди (II), ацетат натрия (безводный), уксусный ангидрид; лед, стеклянные палоч­ки, обратные холодильники к пробиркам, пипетки, химические стака­ны на 100 мл, пробирки.

25.1. Образование сахарата меди (II). В пробирке смешивают 1 мл 1%-ного раствора глюкозы и 0, 5 мл 10%-ного раствора гидрокси­да натрия. Затем по каплям добавляют 5%-ный раствор сульфата меди. Образующийся вначале голубой осадок гидроксида меди (II) при встряхивании растворяется, и получается синий прозрачный раствор сахарата меди.

Эта реакция доказывает присутствие в молекуле глюкозы не­скольких гидроксильных групп и является качественной реакци­ей, характерной для многоатомных спиртов (см. опыт 19).

25.2. Получение пентаацетилглюкозы (тяга). В сухой пробирке смешивают 1 г глюкозы и 0, 5 г прокаленного ацетата натрия. К смеси добавляют 5 мл уксусного ангидрида. Содержимое пробирки тща­тельно перемешивают стеклянной палочкой. Пробирку закрывают пробкой с обратным холодильником и при встряхивании осторож­но нагревают на газовой горелке 5—10 мин. Затем реакционную смесь охлаждают и выливают в стакан, содержащий 25 мл ледяной воды. Содержимое стакана перемешивают и через некоторое время наблюдают образование кристаллов пентаацетилглюкозы.