Реакции радикального замещения

Это прежде всего галогенирование, сульфохлорирование, сульфоокисление, окисление, нитрование.

Галогенирование — это взаимодействие с галогенами. Осуществляется по вышеприведённой схеме, в которой X₂ — молекула галогена (Cl₂ или Br₂). Активность в ряду галогенов уменьшается сверху вниз в периодической таблице химических элементов. Йодирование не осуществляется, так как атом йода — довольно устойчивый радикал и равновесие реакции йодирования смещено влево. Фторирование также не имеет препаративного значения, но по совершенно противоположной причине: из-за высокой активности молекулярного фтора F₂ и большого тепловыделения обычного замещения не происходит, разрываются не только связи C–H, но и C–C, при этом из алканов образуются не только полифторалканы, но и полифторметаны.

Хлорирование и бромирование протекают по обычному механизму радикального замещения.

Рассмотрим протекание реакции для метана. Она начинается с диссоциации молекулы галогена (например, хлора) на атомы. Это инициирование, или зарождение цепи:

Cl: Cl ® Cl × + Cl ×

Образование радикалов возможно чаще всего фотохимически или термически. Вслед за инициированием следует цикл цепной реакции. Образовавшийся атом, являющийся свободным радикалом, отрывает атом водорода от молекулы метана, при этом образуется метил-радикал, который затем взаимодействует с новой молекулой метана. Цикл повторяется.

Cl × + H–CH₃ ® HCl + × CH₃

× CH₃ + Cl₂ ® CH₃Cl + Cl ×

Cl × + H–CH₃ ® HCl + × CH₃

Эту стадию ещё называют стадией продолжения или роста цепи, так как образовавшийся радикал может реагировать с другой молекулой, давая новый радикал, и т. д. до тех пор, пока два радикала не встретятся друг с другом и не произойдёт обрыв цепи. Реакции обрыва цепи очень быстрые; скорость взаимодействия радикалов превосходит скорость стадии инициирования цепи, но, поскольку в ходе реакции концентрации атомов хлора Cl × и радикалов × CH₃ чрезвычайно малы, цепи при хлорировании очень длинные. Длина цепи может составлять несколько тысяч и более элементарных стадий.

Данные реакции относятся к цепным реакциям. За исследование механизма цепных реакций Н.Н. Семёнов* и С.Н. Хиншелвуд* в 1956 г. были удостоены Нобелевской премии по химии.

Образование молекулы галогеноводорода (особенно хлороводорода) — процесс энергетически очень выгодный, поэтому при взаимодействии метана с атомом хлора (или брома) процесс протекает, как показано выше, а не наоборот:

В метил-радикале атомные орбитали, образующие три s - связи, находятся в sp ² - гибридном состоянии; значит, s - связи расположены в одной плоскости, а неспаренный электрон находится на чистой (негибридной) р -орбитали. Радикал неустойчивый и высокореакционноспособный. Поэтому легко протекает следующая стадия — взаимодействие этого радикала с молекулой галогена.

Однако образовавшийся в результате хлорметан может сам вступать с хлором в реакцию замещения оставшихся у него атомов водорода, в результате чего образуются продукты более глубокого замещения:

СН₄ ® СН₃Сl ® CH₂Cl₂ ® CHCl₃ ® CCl₄

Таким образом, реакция хлорирования метана не селективна, хотя в настоящее время разработаны условия для промышленного получения из метана монохлорметана и тетрахлорметана.

Для высших алканов схема реакции хлорирования аналогична. Однако следует обратить внимание на то, что всегда разрывается связь С–Н, но не С–С, несмотря на то, что энергия связи С–Н больше, чем С–С.

При образовании молекулы HCl выделяется значительно больше энергии, чем при образовании связи C–Cl (как и в случае галогенирования метана), образуются термодинамически более стабильные продукты. За счет этого происходит компенсация энергии на разрыв связи С–Н.

Кроме того, начиная с пропана углеводороды содержат разные по природе атомы водорода. Поэтому возможны (для пропана) два направления протекания реакции замещения водорода:

,

что приводит к образованию двух разных изомерных продуктов:

и

Преимущественное направление замещения в общем случае определяется влиянием нескольких факторов.

1. Учитывая статистический фактор, можно было ожидать, что реакция преимущественно пойдёт по метильным группам, так как в молекуле пропана шесть метильных атомов водорода и только два метиленовых. Так и происходит на самом деле в реакции хлорирования при высокой температуре, когда хлор-радикал очень активен и реагирует с любым атомом, с которым он сталкивается. В этих условиях образуется 75% 1-хлоропропана и 25% 2-хлоропропана.

2. Однако при низкой температуре, когда активность атакующих радикальных частиц в реакции хлорирования значительно ниже, главенствующую роль играет стабильность образующихся углеводородных радикалов. Относительная устойчивость углеводородных радикалов связана с проявляющимися электронными эффектами. Для первичного пропильного радикала смещение электронной плотности к радикальному атому и за счёт индуктивного, и за счёт мезомерного (сверхсопряжение) эффектов меньше, чем для вторичного пропильного радикала.

Поэтому при низкой температуре при хлорировании пропана образуется 55% 2-хлоропропана и 45% 1-хлоропропана:

В общем случае относительная устойчивость насыщенных углеводородных радикалов уменьшается в ряду: третичные > вторичные > первичные. Но присутствие электроноакцепторных атомов или групп оказывает ингибирующее действие на процесс радикального галогенирования. Например, для 1-хлоробутана Cl-CH₂CH₂CH₂CH₃ вероятность замещения водорода (т.е. введения второго атома хлора в молекулу бутана) у третьего углеродного атома в 3 раза выше, чем у второго, и в 17 раз выше, чем у первого.

Но в наибольшей степени этот фактор (устойчивость образующихся углеводородных радикалов) проявляется при взаимодействии алканов с бромом. Эта реакция в принципе аналогична хлорированию, но протекает менее энергично, что связано с очень низкой активностью бром-радикалов, и более избирательно.

3. Ещё один фактор, определяющий направление (и скорость) реакций радикального замещения, — это доступность реакционного центра алкана для атаки реагентом. Однако этот фактор обычно не играет существенной роли, и только в пространственно сильнозатруднённых субстратах она может либо значительно замедлить скорость реакции замещения, либо определить иное направление её протекания.

Среди других случаев радикального замещения, характерных для насыщенных углеводородов, можно отметить реакции нитрования и сульфохлорирования.

Нитрование алканов в газовой фазе при температуре 700—750 К или в жидкой фазе по М.И. Коновалову* при температуре около 420 К осуществляется разбавленной азотной кислотой (10—25%-й), содержащей диоксид азота NO₂

R-H + HNO₃ ® R-NO₂ + H₂O,

а механизм реакции с участием стабильного радикала × NO₂ можно представить следующим образом:

R-H + × NO₂ ® R × + HNO₂

HNO₂ + HNO₃ ® 2 × NO₂ + H₂O

R × + × NO₂ ® R-NO₂

нитроалкан

Таким образом, функция азотной кислоты заключается в том, чтобы быть источником диоксида азота.

Жидкофазное нитрование достаточно селективно: из гексана при 423 К образуется 2-нитрогексан с выходом 63%. Однако при парофазном нитровании кроме реакции нитрования исходного алкана протекают реакции разрыва углеродной цепи и образуются продукты нитрования осколочных фрагментов. Например, для этана и пропана:

При этом для пропана общий выход продуктов нитрования невелик и составляет 21%.

Сульфохлорирование алканов протекает по схеме:

RH + SO₂ + Cl₂ ® RSO₂Cl + HCl

Эта реакция по механизму похожа на хлорирование, за исключением того, что здесь имеются две главные стадии роста цепи:

RSO₂ × + Cl₂ ® RSO₂Cl + Cl ×

алкансульфохлорид

В общем случае с учётом направления радикального замещения эти реакции могут использоваться для получения разнообразных функциональных производных углеводородов: галогеналканов, нитроалканов, алкансульфохлоридов и др.

Окисление алканов по связи C–H под действием атмосферного кислорода — реакция крайне медленная. Молекула кислорода, хоть и является бирадикалом, но слишком малореакционноспособна, чтобы быть той частицей, которая отрывает водород. Но если за счёт какого-либо процесса инициирования образуются следы свободного радикала X ×, он реагирует с кислородом, давая X–O–O ×, и последний действительно отрывает водород, поэтому цепная реакция имеет вид:

X–O–O × + RH ® R × + X–O–OH

R × + O₂ ® R–O–O ×

R–O–O × + RH ® R × + R–O–OH и т.д.

Напротив, веществами, замедляющими или предотвращающими окисление органических соединений, являются антиоксиданты (антиокислители, ингибиторы окисления). Антиоксиданты добавляют в количестве от 0, 001% до 3%; при этом окисление замедляется в десятки раз. Действие антиоксидантов основано на их способности обрывать разветвлённое цепное окисление. При этом возможны два механизма: 1) молекула антиоксиданта, содержащего подвижный атом водорода (Z–Н), реагирует с перокси-радикалом ROO × с образованием малоактивного радикала (Z ×): ROO × + ZH ® Z × + R–O–OH; 2)молекула антиоксиданта взаимодействует с промежуточным продуктом окисления — гидропероксидом ROOH, в результате чего образуются стабильные продукты: ROOH + ZH ® ROH [+ ZOH ].

По первому механизму действуют производные вторичных ароматических аминов и фенолов, по второму — органические производные фосфитов и сульфидов.

Промышленное окисление высших алканов используется в ограниченном масштабе. Процесс осуществляется кислородом воздуха при 370—420 К в присутствии солей марганца (II) как катализатора. Окисление происходит при продувании тока воздуха через расплавленный парафин, содержащий соль марганца. Реакция протекает с разрывом углерод-углеродной связи, и образуется смесь карбоновых кислот:

RCH₂CH₂R ¢ + O₂ ® R-COOH + R ¢ -COOH