Теория растворов сильных электролитов.

Сильные электролиты в растворах полностью диссоциированы на ионы. Это достоверно установлено рядом физико-химических иссле-дований. Однако, в ходе некоторых экспериментов было отмечено, что величины электропроводности, значения изотонических коэф-фициентов и другие параметры оказывались несколько заниженными по сравнению с теоретически рассчитанными для условий 100%-й диссоциации.

Кажущееся противоречие объясняется в теории Дебая-Хюккеля. В основу данной теории был положен очевидный факт, что в концентрированных растворах сильных электролитов, вследствие их полной диссоциации, содержится значительно большее количество ионов по сравнению с растворами слабых электролитов. Это приводит к тому, что в растворах сильных электролитов наблюдается межионное взаимодействие, в результате которого вокруг каждого иона концентрируются ионы противоположного знака, образуя так называемую «ионную атмосферу». Как следствие, в растворах сильных электролитов реализуется ситуация, когда число кинетически самостоятельных ионов, участвующих в различных физико-химических процессах, несколько занижено по сравнению с общим числом ионов, образующихся при 100%-й диссоциации электролита. Таким образом, экспериментально определяемая степень диссоциации оказывается меньше 100% и потому она назы-вается кажущейся степенью диссоциации a_K.

В этой связи было введено понятие активности ионов, которое отражает количество ионов, не занятых в межионныхвзаимо-действиях.

Активность иона а (X) связана с его концентрацией следующим соотношением:

,

(5)

где а(X) – активность иона X, моль/л;

С(X) – молярная концентрация иона X, моль/л;

f(X) – коэффициент активности иона X.

Коэффициент активности f (X) показывает степень отклонения раствора с концентрацией С(X) от поведения раствора при беско-нечном разбавлении.

В растворах сильных электролитов коэффициенты активности определяют при помощи предельного закона Дебая-Хюккеля:

(6)

где 0, 5 – множитель, учитывающий влияние температуры;

f(X) – коэффициент активности иона X;

Z(X) – заряд иона X;

I – ионная сила раствора.

Ионная сила раствора представляет собой полусумму произведений концентраций всех ионов раствора и квадратов их зарядов:

(7)

В бесконечно разбавленных растворах сильных электролитов концентрации ионов составляют величины, близкие к нулю, следовательно, I 0 и f (X) 1. В таких растворах а (X)»C(X).

С увеличением концентрации раствора значения коэффициента активности снижаются и в этом случае а (X) < C(X).

Следует отметить, что с помощью теории Дебая-Хюккеля удалось определить константы диссоциации сильных кислот. Действительно, считая величину < 1, диссоциацию сильной кислоты HA можно представить как неполную:

HA⇄ H⁺+A^-,

а константу диссоциации выразить через активности ионов:

Величины констант диссоциации некоторых сильных кислот представлены в таблице 2. Приведенные значения позволяют дать сравнительную оценку силы этих кислот.

Таблица 2. Константы диссоциации некоторых сильных кислот при 298 К.

кислота		кислота
HNO3	43, 6	HCl	107
HMnO4		HBr	109
H2SO4	= 103	HI	1011