Свойства квантовых точек

Уникальные оптические свойства квантовых точек (КТ) делают их перспективным материалом для применения в самых различных областях. В частности, ведутся разработки по использованию КТ в светоизлучающих диодах, дисплеях [12, 13], лазерах [14-15], солнечных батареях [16-18]. Кроме того, они могут быть сконъюгированы с биомолекулами за счёт ковалентного связывания между группами лигандов, покрывающих КТ, и функциональными группами биомолекул [19]. В таком виде они применяются в качестве флуоресцентных меток в самых разных приложениях биоанализа – от иммунохимических тест-методов до визуализации тканей и отслеживания лекарственных веществ в организме [20-21]. Применение КТ в биоанализе на сегодняшний день является одной из перспективных областей применения люминесцирующих нанокристаллов. Такие уникальные характеристики КТ, как зависимость цвета эмиссии от размера, высокая фотостабильность, широкие спектры поглощения делают их идеальными флуорофорами для сверхчувствительной, многоцветной детекции биологических объектов и медицинской диагностики, требующей регистрации нескольких параметров одновременно [22, 23].

Полупроводниковые КТ представляют собой нанокристаллы, размеры которых по всем трём направлениям меньше радиуса экситона Бора для данного материала [20, 21]. В таких объектах наблюдается размерный эффект: оптические свойства, в частности ширина запрещенной зоны (а, соответственно, и длина волны испускания) и коэффициент экстинкции, зависят от размеров наночастиц и их формы [24] Вследствие столь значительного пространственного ограничения, КТ обладают уникальными оптическими и химическими характеристиками [21, 24]:

· Высокая фотостабильность, которая позволяет многократно увеличивать мощность возбуждаемого излучения и длительно наблюдать за поведением флуоресцентной метки в реальном времени [20, 23].

· Широкий спектр поглощения – благодаря чему КТ с разным диаметром могут быть одновременно возбуждены источником света с длиной волны 400 нм (или другой), при этом длина волны эмиссии этих образцов изменяется в диапазоне 490 – 590 нм (цвет флуоресценции от голубого до оранжево-красного) [24].

· Симметричный и узкий (ширина пика на полувысоте не превышает 30 нм) пик флуоресценции КТ упрощает процесс получения разноцветных меток [20, 21].

· Яркость свечения КТ настолько высока, что они оказываются детектируемыми как единичные объекты с помощью флуоресцентного микроскопа [24, 25].

Для использования КТ в биоанализе к ним предъявляют требования, связанные с водорастворимостью и биосовместимостью (поскольку неорганическое ядро в воде не растворимо), а также с четким распределением частиц по размерам, их стабильностью при хранении. Для придания КТ водорастворимых свойств существует несколько подходов при синтезе: либо синтезируют КТ непосредственно в водной фазе [26]; либо полученные в органических растворителях КТ затем переводят в водные растворы путем модификации лигандного слоя, покрывающего КТ [22, 25, 27].

Синтез в водных растворах позволяет получить гидрофильные КТ, однако по ряду характеристик, таких как квантовый выход флуоресценции, распределение частиц по размерам и стабильность во времени, они существенно уступают полупроводниковым КТ, полученным в органических фазах [26]. Таким образом, для применения в качестве биометок КТ чаще всего синтезируют при высоких температурах в органических растворителях по методике, впервые применённой в 1993 г. научной группой Муррея и др. [28]. Основной принцип синтеза – впрыскивание растворов прекурсоров металла Cd и халькогена Se в нагретый до высоких температур координационный растворитель. С увеличением времени процесса происходит смещение спектра поглощения в длинноволновую область, что свидетельствует о росте кристаллов CdSe.

Ядра CdSe имеют невысокую яркость флуоресценции – их квантовый выход (КВ), как правило, не превышает 5%. Для повышения КВ и фотостабильности, флуоресцирующие ядра CdSe покрывают слоем более широкозонного полупроводника со схожими структурой и составом, который пассивирует поверхность ядра, тем самым значительно повышая КВ флуоресценции [21, 23]. Схожая кристаллическая структура оболочки и ядра – необходимое условие, иначе не будет происходить равномерного наращивания, а разница в структурах может приводить к дефектам на границе фаз. Для покрытия ядер селенида кадмия используют более широкозонные полупроводники, такие как сульфид цинка, сульфид кадмия, селенид цинка. Однако сульфид цинка, как правило, наращивают только на небольших ядрах селенида кадмия (при d (CdSe) < 3 нм). Согласно [29], наращивание оболочки ZnS на ядрах CdSe большего диаметра затруднительно из-за большой разницы в параметрах кристаллических решёток CdSe и ZnS. Поэтому при наращивании ZnS непосредственно на ядрах CdSe диаметром более ~3 нм между ядром и сульфидом цинка помещают промежуточный слой – наращивают оболочку селенида цинка или сульфида кадмия, которые имеют промежуточные между CdSe и ZnS параметры кристаллической решётки и величину запрещённой зоны [30].

Выделяют два основных подхода для перевода гидрофобных КТ в водные растворы: метод замены лигандов и покрытие амфифильными молекулами [21, 22, 25]. Кроме того, часто отдельной категорией выделяют покрытие КТ оболочкой оксида кремния [31].