Студопедия

Главная страница Случайная страница

Разделы сайта

АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника






  • Ненасыщенные галогенпроизводные






    Ненасыщенные галогенпроизводные в зависимости от удаления атома галогена от кратной связи делят на три группы:

    а) атом галогена находится при атоме углерода с кратной связью

    (СН2=СН-Cl) – винилгалогенид.

    б) галоген удален от кратной связи на одну метиленовую группу

    (СН2=СН-СН2-Cl) – аллилгалогенид.

    в) галоген удален более чем на одну метиленовую группу

    (СН2=СН-(СН2)2-Cl)

    а) Хлористый винил СН2=СН-Cl можно получить в результате следующих химических превращений:

    Рассмотрим химические свойства этих соединений в двух аспектах: а) влияние двойной связи на реакционную способность галогена, б) влияние галогена на реакционную способность двойной связи.

    Галогенпроизводные группы а) отличаются малой подвижностью гало­гена, что объясняется эффектом сопряжения неподеленной пары электронов галогена с электронами кратной связи, приводящее к изменению кратности связи (больше 1) С-Cl, увеличению энергии связи и уменьшению ее длины.

    Данные по дипольным моментам и длинам связей (табл. 4) подтверждают это рассуждение

    Таблица 13.1

    Дипольные моменты, энергии и длины связей хлорэтана и хлорэтилена

    Вещество Длина связи С-Сl, Å Дипольный момент, D Энергия связи, ккал/моль
    1, 77 2, 02  
    1, 69 1, 44  

    Обычные реакции нуклеофильного замещения, характерные для алкилгалогенидов, невозможны для хлористого винила и подобных ему соединений.

    С другой стороны, атом галогена в значительной степени снижает электронную плотность С=С, благодаря своему отрицательному индукционному эффекту, и реакции электрофильного присоединения по С=С связи затрудняются.

    Присоединение происходит в соответствии с правилом Марковникова:

    Реакция присоединения протекает через стадию образования более ста­бильного катиона (1).

    б) Галоген находится в a-положении по отношению к кратной связи:

    Хлористый аллил получают в промышленности высокотемпературным хлорированием пропилена:

    Для галогена этой группы соединений характерна максимальная реакци­онная способность (подвижность) в реакциях замещения. Это связано со спо­собностью аллилгалогенидов к диссоциации

    Способность к диссоциации объясняется большой устойчивостью образующегося карбониевого катиона по сравнению с алкильным карбониевым катионом:

    В этом случае p-электроны С=С связи в большей степени гасят положительный заряд, чем положительный индукционный эффект алкильной группы и эффект сверхсопряжения в алкилгалогенидах. Реакция замещения атома хлора в аллилгалогенидах протекает по механизмам SN1, в этом случае возможна перегруппировка.

    в) Галоген удален от двойной связи двумя и более С-С связями

    В этом случае свойства галогена аналогичны свойствам галогена в галоидных алкилах, а свойства двойной связи аналогичны свойствам кратной связи в алкенах.






    © 2023 :: MyLektsii.ru :: Мои Лекции
    Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав.
    Копирование текстов разрешено только с указанием индексируемой ссылки на источник.