Общие свойства полисахаридов

Полисахаридам присущи свойства типичных высокомолекулярных соедине­ний, имеющих полярные группы. Поэтому полисахариды гидрофильны; при растворении в воде они набухают (подобно фибриллярным белкам), а затем, частично растворяясь, дают коллоидные растворы. В зависимости от состава полисахариды обладают разной гидрофильностью, раствори­мостью " и зарядом. Например, крахмал или гликоген, состоящие только из D-глюкозы, образуют в растворах типичные мицеллы, несущие отрицательный заряд, так как гидроксильные группы обладают свойствами слабой кислоты и диссоциируют. Полисахариды, содержащие уроновые кислоты, характери­
зуются сильнокислыми свойствами, лучшей растворимостью (гидрофиль- ностью) и несут больший отрицательный заряд по сравнению с крахмалом или гликогеном. Все полисахариды образуют очень вязкие коллоидные раст­воры, способные к гелеобразованию. Особенно эта способность выражена у кислых полисахаридов. Они даже в разбавленных растворах дают проч­ные упругие гели, которые удерживают большое количество молекул воды Полисахариды содержатся как внутри клетки, так и в межклеточном веществе. А это значит, что характерные свойства полисахаридов проявляют­ся в разных условиях. Как правило, внутри клетки находятся нейтральные полисахариды в качестве запасного материала (крахмал, гликоген). Вне- клеточно обычно присутствуют кислые полисахариды (гналуроновая кислота, хонппоитингульфаты)

Отдельные представители полисахаридов Нейтральные полисахариды. Структура наиболее распространенных гомо- полисахаридов приведена ниже:

Крахмал — гомополисахарид растений. Он состоит из а-амилозы и ами- лопектина. а-Амилоза — линейный полисахарид, где D-глюкоза соединена а-(1-»-4)-гликозидными связями. Она имеет молекулярную массу от несколь­ких тысяч до сотен тысяч. В водной среде а-амилоза образует двухспираль- ные структуры. Ее коллоидные частицы (мицеллы) дают с иодом характерное синее окрашивание.

Амилопектин — разветвленный полисахарид с молекулярной массой около 1 мли. Примерно через 12 моносахаридиых звеньев у него имеются точки ветвления, образованные а- (1-*6)-гликозидными связями. Коллоидные растворы амилопектина дают с иодом красно-фиолетовое окрашивание Компоненты крахмала прочно связываются в клетке с белком, образуя сме­шанные макромолекулы. Возможно, что синтез крахмала, т. е. удлинение полисахаридных цепей, происходит на белковой основе. Очевидно, белковая часть придает полисахариду некоторую способность к диффузии внутри клетки.

Гликоген — главный резервный полисахарид всех тканей человека-и жи­вотных. ' Встречается гликоген. в небольших количествах у бактерий и растений. Он имеет высокую молекулярную массу — 1—20» 10⁷, отличается большей разветвленностью цепей по сравнению с.амилопектином. В, точках ветвления находятся а- (1-*б) -гликозидные связи. В молекуле гликогена выделяют внутренние и наружные ветви, а также цепи А, В и С: •

Цепь А — наружная, не несет других ветвей; она присоединяется к цепям В, образующим внутренние ветви. Наконец, цепь С — стержневая, содержащая единственный восстанавливающий остаток глюкозы.

В клетке гликоген, как и крахмал, связан с белком цитоплазмы и частично внутриклеточных мембран. Возможно, эта ковалентная связь с бел­ковой основой возникает при построении гликогена (депонировании угле­водов).

Целлюлоза — структурный гомополисахарид растений. Молекулярная масса его колеблется в пределах 5 • 10⁴—5 • 10®. Он имеет линейное строе­ние, но отличается от а-амилозы типом гликозидной связи: р-(1-»-4). Целлю­лоза образует вторичную стенку растительных клеток в виде микрофибрилл, которые цементируются другими, полисахаридами или лигнином (аморфный ароматический полимер). Это позволяет растительной стенке выдерживать внутреннее давление воды 2-Ю³ кПа (20 атм). Целлюлоза в таком
виде нерастворима в воде. Замена а-связи на р-{1-*-4) придает целлюлозе абсолютную инертность к амилазам. Расщепляет целлюлозу специальный фермент целлюлоза, который отсутствует в пищеварительном тракте человека, и поэтому целлюлоза им не усваивается.

Кислые гетерополисахариды, или мукополисахариды (от лат., mucos — слизь). Последнее название связано с их слизеподобной консистенцией Эта группа лолнсахаридов представляет собой сильно гидратнрованные, желеподобные, липкие вещества, имеющие значительный отрицательный заряд. Все они находятся в межклеточном веществе, но не в свободном виде, а связаны с белками. Такие смешанные макромолекулы называются протеогликанами или глюкозаминпротеогликанами, поскольку основные свойства этих макромолекул определяются углеводной, а не белковой частью (кстати, в комплексах гликогена и крахмала с белком функция тоже определяется углеводной частью-/.

В зависимости от структуры цепей кислые гетерополисахариды де­лятся на семь основных типов. Шесть из них — гиалуроновая кислота, хондроитин-4-сульфат, хондроитин-6-сульфат, дерматансульфат, гепарин и гепарансульфат имеют похожие повторяющиеся звенья днсахаридов. У гиа- луроновой кислоты это D-глюкуроновая кислота и N-ацетил-Ь-глюкозамин, а у остальные пяти — сульфатированные аминосахара н D-глюкуроновая Нли L-идуроновая кислоты. В седьмом — кератансульфате — вместо гексуро- новых кислот содержится D-галактоза. Встречаются и некоторые другие типы кислых мукополисахаридов: хоидронтинсульфаты' D и.Е, хондроитин, дерматансульфат Н, отличающиеся разной степенью сульфатировання повто­ряющихся звеньев. Кроме перечисленных моносахаридов редко встречаются в мукополисахаридах L-фукоза, D-манноза, D-ксилоза и скалов ые кислоты. Молекулярная масса разных мукополисахаридов колеблется от 10^Б до 4х X 10^е.

Гиалуроновая кислота — несульфатированный гетерополисахарид " с ли­нейной структурой и самой большой молекулярной массой из всех гетеропо- лисахаридов. Она служит биологическим цементом, заполняя пространства между клетками. Сетка гиалуроновой кислдту в виде геля является своеоб­разным биологическим фильтром, задерживая микробные и иные крупные молекулы, попадающие в организм. Разрыв гликозидных связей в цепях -гиалуроновой кислоты вызывает ее деполимеризацию. В результате фильт­рующая система нарушается, между клетками проникают различные молеку­лы, в том числе и крупные, скапливается межклеточная вода (наступает отек), которая удерживается неразрушенным полимером. В клетках орга­низма имеется специальный фермент — гиалуронидаза, который, выделяясь в межклеточное пространство, может повышать межклеточную проницаемость. Поэтому гиалуронидазу называют фактором проницаемости. При оплодотво­рений яйцеклетки выделяемая сперматозоидом гиалуронидаза способствует проникновению его внутрь яйцеклетки.

Некоторые бактерии содержат ферменты типа гиалуронидазы, что позво­ляет им проникать из кровеносного рус-ла в межклеточное пространство.

Содержание гиалуроновой кислоты в разных органах неодинаково. Много ее содержится в коже, стекловидном теле глаза, пуповине новорож­денных, хрящах и синовиальной жидкости суставов. В тканях и жидкостях гиалуроновая кислота образует комплекс с белком. Однако доля белка в таком комплексе сильно колеблется: от 2% в суставной жидкости до 20 — 30% в коже.

Хондроитинсульфаты —наиболее распространенные кислые гетерополиса- хариды в тканях человека и животных. Выделяют хондроитинсульфаты А (хондронтин-4-сульфат), В (дерматансульфат) и С (хондроитин-б-сулfa- фат), которые различаются тем, что у них сульфатироваиы разные гидроксиль- ные группы в моносахаридных звеньях, или числом сульфатных групп, а также изомерами моносахаридов. Они очень разнообразны по молекулярной массе, т. е. полидисперсны. Молекулярная масса их колеблется от 1-10" * до б • 10⁴. Близки к хондроитинсульфатам по строению хондроитин, хондро­итинсульфаты D и Е, дерматансульфат Н, которые можно рассматривать как фракции главных хондроиткнсульфатов. При гидролизе хоидроитин- сульфатов образуется дисахарид хондрозин.

Хондроитинсульфаты содержатся в коже, костной ткани, хрящах, тканях трахеи, аорты, артерий и др. В тканях они связаны с белковой основой, или белковым кором, который составляет около 17—22% от массы сме­танной макромолекулы.

Дерматансульфат содержится, в аорте и в отличие от других хондрои- тинсульфатов обладает антикоагулирующими свойствами.

Кератансульфат находится в роговице, где он ковалентно связан с бел­ком. Кератансульфат вместе с хондроитином составляют основное вещество роговицы, оптическая прозрачность которой и состояние зависят от этих кислых мукополисахаридов.

Гепарин и гепарансульфат близки по строению. В отличие от остальных кислых гетерополисахаридов не являются структурными компонентами меж­клеточного вещества. Они вырабатываются тучными клетками соединительной ткани и выделяются при их распаде (цитолизе) в межклеточную среду и кровеносное русло. В крови гепарин нековалентно соединяется со специфи­ческими белками. Комплекс гепарина с гликопротеидом плазмы проявляет протнвосвертывающую активность, а комплекс с ферментом липопротеидли- пазой расщепляет липиды, находящиеся в крови в виде хиломикронов (см. липопротеиды).