Механизм и кинетика реакций.

В большинстве случаев эте­рификация протекает по бимолекулярному механизму с разры­вом ацил-кислородной связи, когда самой медленной стадией является атака протонированной кислоты молекулой спирта:

Все стадии равновесны, и обратная их последовательность ведет к гидролизу сложного эфира (или к алкоголизу, если вместо воды взять спирт).

В практических условиях, при удалении из смеси летучих продуктов реакции (воды или эфира) их концентрация снижа­ется, причем ее можно найти лишь с учетом кинетики массообмена. При некаталитической этерификации порядок прямой реакции по кислоте повышается, по разным данным, до 1, 5—2, что объясняют автопротолизом кислоты или же тем, что одна из ее молекул осуществляет кислотный катализ процесса.

Механизм этерификации спиртов ангидридами при кислотном катализе аналогичен выше рассмотренному. Процесс четко де­лится на две стадии: быстрая реакция спирта с анги­дридом и медленная этерификация образующейся карбоновой кислотой, для которой верно первое из выведенных уравнений.

При этерификации хлорангидридами кислотный катализ от­сутствует или выражен слабо.

Зависимость реакционной способности кислотной и спирто­вой компоненты от их строения одинакова при этерификации кислотами, ангидридами и хлорангидридами. Строение спирта влияет на скорость реакции таким же образом, как на ее равно­весие, т. е. с удлинением и разветвлением алкильной группы скорость реакции снижается. Особенно медленно этерифици- руются третичные спирты и фенолы — для них скорость реакции примерно в 100 раз меньше, чем для первичных спиртов. Вто­ричные спиртовые группы этерифицируются в 6—10 раз медлен­нее первичных.

Структурные изменения в молекуле карбоновой кислоты влияют на скорость этерификации противоположно их влиянию на равновесие. Так, удлинение и разветвление углеродной цепи карбоновой кислоты, которое, как мы видели выше, ведет к уве­личению константы равновесия, снижает скорость реакции. Осо­бенно медленно реагируют тризамещенные уксусные и арома­тические кислоты: скорость их этерификации в 40—100 раз меньше, чем для уксусной кислоты. Наоборот, муравьиная кислота обладает самой высокой реакционной способ­ностью.

В случае многоосновных кислот или их хлорангидридов пер­вая функциональная группа реагирует быстрее последующих, но если они разделены достаточно длинной углеродной цепью, это различие становится небольшим. По этой причине данное явление особенно заметно для многооснов­ных кислот и хлорангидридов, у которых все функциональные группы находятся при одном атоме (H₂SO₄, СОСl₂, РОСl₃). Для них различие в реакционной способности при последовательной этерификации столь велико, что путем выбора условий реакции и дозирования спирта удается четко отделить каждую стадию:

Реакции пo алкил-кислородной связи и прямой синтез эфиров из олефинов. Кроме рассмотренных выше реакций по ацил-кислородной связи, типичных для этерификации и превращений сложных эфиров, возможны процессы, идущие с образованием или разрывом алкил-кислородных связей. Они нередко проте­кают с промежуточным образованием карбокатионов, и им спо­собствует такое строение спиртовой и кислотной компоненты, которое благоприятствует поляризации алкил-кислородной связи или стабилизации карбокатиона. Именно по этой причине неко­торые сложные эфиры, особенно эфиры серной и арилсульфокис- лот, являются известными алкилирующими агентами

а простые эфиры нередко — побочными продуктами этерифи­кации.

В случае карбоновых кислот подобные свойства больше про­являются у сложных эфиров третичных спиртов, при синтезе и превращениях которых побочно образуются изоолефины:

На обратном направлении этого процесса основан прямой син­тез сложных эфиров из карбоновых кислот и олефинов. Реакция экзотермична и обратима, причем ее термодинамические харак­теристики можно рассчитать из последовательности процессов гидратации олефина и этерификации спирта:

Константа равновесия суммарной реакции равна произведению констант равновесия процессов гидратации и этерификации, являясь при прочих равных условиях наименьшей для изооле- финов, следовательно, для синтеза эфиров третичных спиртов. С другой стороны, реакционная способность олефинов зависит от стабильности промежуточных карбокатионов и изменяется в ряду:

Для мало реакционно-способного этилена требуется слишком высокая температура, когда равновесие неблагоприятно для осуществления процесса. Поэтому реакция наиболее применима для пропилена и н-бутенов.