Химия и теоретические основы процесса

Важнейшей из реакций этерификации является обратимое взаи­модействие органических или неорганических кислот со спир­тами, идущее с образованием сложных эфиров и воды, а в слу­чае двухосновных кислот получаются два ряда эфиров — кислые и средние, выход которых зависит от соотношения исходных реа­гентов:

В свою очередь, для двух- и многоатомных спиртов возможно образование неполных и полных эфиров, что также определяется соотношением взятых веществ:

Когда и кислота и спирт являются по меньшей мере бифункцио­нальными, процесс протекает с образованием высокомолекуляр­ных соединений, на чем основан синтез полиэфиров:

Все упомянутые реакции равновесны, причем обратные процессы представляют собой гидролиз сложных эфиров, часто называе­мый омылением.

Этерификацию спиртов карбоновыми кислотами можно осуществить в отсутствие катализаторов, но в этом случае она про­текает медленно, и для достижения достаточной скорости тре­буется высокая температура (200—300°С). Все же, когда при­месь катализатора трудно отмывается и ухудшает качество продукта, используют некаталитический процесс.

В присутствии кислотных катализаторов (H₂SО₄, HCl, арилсульфокислоты, ионообменные смолы) этерификация и гидролиз сложных эфиров протекают при 70—150 °С. Такой метод, осу­ществляемый в жидкой фазе, — обычный для синтеза большин­ства сложных эфиров. Катализаторами могут служить также гетерогенные контакты кислотного типа (А1₂О₃, алюмосиликаты, фосфаты). В этом случае этерификация проводится в газовой фазе, но такой способ применяют относительно редко.

В некоторых случаях, например для угольной и фосфорной кислот, реакция со спиртами не приводит к желаемому резуль­тату, и для получения сложных эфиров этих кислот пользуются их хлорангидридами:

Хлорангидриды карбоновых кислот также пригодны для этери­фикации, но их применение ограничено ввиду большой стои­мости хлорангидридов по сравнению с кислотами.

Вместо хлорангидридов можно применять ангидриды кислот.

Их реакции со спиртами протекают в две стадии: вначале обра­зуются сложный эфир и кислота, и в ряде случаев (например, - получение ацетата целлюлозы) процесс на этом заканчивается. Однако в более жестких условиях выделившаяся кислота этери- фицирует спирт по рассмотренной ранее обратимой реакции, причем используются обе ацильные группы ангидрида:

Первая стадия протекает при небольшом нагревании и уско­ряется сильными минеральными кислотами. Очевидно, что вторая стадия аналогична этерификации свободными кислотами и тоже требует кислотных катализаторов. Этерификация ангид­ридами кислот, обычно более дорогими, чем сами кислоты, тоже имеет ограниченное применение, но она становится типичной при использовании доступных циклических ангидридов двухоснов­ных кислот (фталевого, малеинового и др.).

Из перечисленных этерифицирующих агентов наиболее ак­тивны хлорангидриды, меньше — ангидриды, еще меньше — сами карбоновые кислоты: RCOC1 > (RCO)₂O > RCOOH.

К рассматриваемому классу реакций относятся также алкоголиз (1) и ацидолиз (2) сложных эфиров и процессы переэтерификации (3). Они представляют собой реакции обменного разложения сложных эфиров со спиртами, кислотами или другим сложным эфиром:

Наибольшее значение имеет алкоголиз сложных эфиров, неред­ко используемый для практических синтезов. Алкоголиз, ацидо­лиз и переэтерификация, как и этерификация карбоновыми кис­лотами, катализируются сильными кислотами.

В последнее время приобретает значение прямая этерифика­ция карбоновых кислот олефинами без стадии гидратации оле­финов в спирты; реакция также ускоряется катализаторами кис­лотного типа: