Дегидратация карбоновых кислот.

Этот процесс занимает несколько особое положение по сравнению с другими реакциями дегидратации. В данном случае продуктами внутри- и межмоле­кулярной дегидратации являются кетен и уксусный ангидрид:

Эти реакции эндотермичны, и их равновесие смещается вправо только при высокой температуре: 500—600°С в случае образо­вания ангидрида и 700°С в случае образования кетена. Отме­тим, что при образовании кетена на равновесное превращение положительно влияет и пониженное давление. Обе реакции про­текают в присутствии гетерогенных катализаторов кислотного типа (фосфаты и бораты металлов) или паров фосфорной кис­лоты, которую можно вводить в исходную смесь в виде эфиров, легко гидролизующихся в свободную кислоту. Механизм реак­ции в общем подобен другим процессам дегидратации:

Кетен — газ с резким запахом, конденсирующийся в жид­кость при —41°С. Обладает высокой реакционной способностью, взаимодействуя с различными веществами с образованием ук­сусной кислоты и ее производных. В частности, с уксусной кис­лотой он дает уксусный ангидрид:

Уксусный ангидрид представляет собой жидкость с резким запахом (т. кип. 141 °С). Он является важным продуктом орга­нического синтеза, широко применяемым в качестве ацетили- рующего средства при синтезах эфиров уксусной кислоты, труд­но получаемых другими путями, — ацетатов фенолов, ацетатов третичных спиртов и особенно ацетата целлюлозы и ацетатного волокна.

Уксусный ангидрид раньше получали хлорным методом — из сульфурилхлорида и ацетата натрия:

Ввиду большого расхода реагентов и образования отходов солей этот способ был вытеснен дегидратацией уксусной кислоты. По­следнюю можно осуществить двумя путями: межмолекулярной дегидратацией или через промежуточное образование кетена. В обоих случаях получаемая газовая смесь содержит очень реак­ционно-способные уксусный ангидрид или кетен и воду, которые могут легко превращаться при охлаждении обратно в уксусную кислоту. Поэтому надо отделить воду из реакционных газов так, чтобы она не успела прореагировать с кетеном или уксусным ангидридом. При прямом синтезе уксусного ангидрида это до­стигается быстрым охлаждением реакционного газа с введением азеотропной добавки (этилацетат), которая вместе с водой отделяется от конденсата, разделяемого далее на уксусный ан­гидрид и уксусную кислоту. При способе с промежуточным об­разованием кетена быстро охлаждают реакционные газы до 0°С, и из них конденсируются непревращенная уксусная кис­лота и вода. Остаточный газ пропускают через колонну, орошае­мую уксусной кислотой, где образуется уксусный ангидрид. По­бочно при этих реакциях получаются ацетон и метан

но выход уксусного ангидрида достаточно высок и равен 90%.