Термодинамика реакций.

Взаимодействие спиртов с карбо­новыми кислотами в жидкой фазе протекает практически без какого-либо поглощения или выделения тепла (Δ Н = 0). Соот­ветственно, алкоголиз, ацидолиз и переэтерификация также имеют тепловой эффект, близкий к нулю. Следовательно, кон­станты равновесия этих реакций не зависят от температуры. В отличие от этого, этерификация спиртов хлорангидридами кислот, а также первая стадия этерификации спиртов ангидри­дами являются экзотермическими процессами.

Реакции карбоновых кислот со спиртами обратимы. Константа равновесия зависит от строения кислоты и особенно от строения спирта. Для первичных насыщенных спиртов с пря­мой цепью константа равновесия при жидкофазной этерифика­ции их уксусной кислотой равна 4, 0—4, 5 (при стехиометрическом количестве кислоты и спирта в исходной смеси это соот­ветствует равновесной степени конверсии 66—68%). Удлинение углеродной цепи в молекуле спирта ведет к некоторому умень­шению константы равновесия. Вторичным насыщенным спир­там, а также аллиловому и бензиловому спиртам соответствует более низкая константа равновесия — от 2, 0 до 2, 5. Наименее благоприятно состояние равновесия при этерификации третич­ных спиртов и фенолов: константы равновесия для них очень малы — от 0, 005 до 0, 001, что при стехиометрическом соотноше­нии исходных реагентов дает равновесную степень конверсии всего 6—10%. Вследствие этого третичные спирты и фенолы этерифицируют обычно не свободными кислотами, а более ак­тивными хлорангидридами и ангидридами.

Влияние строения карбоновой кислоты на равновесие этери­фикации менее значительно и противоположно влиянию спирта. В этом случае с удлинением и разветвлением углеродной цепи в молекуле кислоты константа равновесия повышается. Так, для тризамещенных уксусных кислот при взаимодействии с первич­ными насыщенными спиртами в жидкой фазе она достигает 8—10, что наблюдается и для ароматических кислот.

В отличие от реакций в жидкой фазе, газофазная этерифи­кация карбоновых кислот спиртами является экзотермической и имеет более высокую константу равновесия, зависящую от температуры. Так, при получении этилацетата в газовой фазе константа равновесия равна 30 при 150 °С и 9 при 300 °С.

Для повышения степени конверсии исходных реагентов в сложный эфир имеются различные методы. При жидкофазных реакциях наиболее эффективно отгонять из реакционной массы воду или эфир по мере их образования. Когда это невозможно, а также во всех процессах газофазной этерификации, чтобы по­высить равновесную степень конверсии, берут избыток одного из реагентов, обычно наиболее дешевого. В обратном процессе — при гидролизе сложных эфиров — для увеличения степени кон­версии, очевидно, необходимы другие условия, а именно прове­дение реакции в избытке воды.

Равновесие реакций алкоголиза сильно зависит от строения спиртового остатка сложного эфира и строения реагирующего с ним спирта. Очевидно, что алкоголиз, например, этиловых эфиров третичными спиртами и фено­лами, имеет ничтожную константу равновесия, но обратный про­цесс будет протекать почти до полной конверсии.

При алкоголизе сложных эфиров применяют методы повы­шения степени конверсии, аналогичные используемым в случае этерификации. Наибольший эффект дает удаление образующе­гося спирта из сферы реакции, в связи с чем алкоголиз прово­дится в большинстве случаев с целью получения эфиров более высококипящих спиртов, например: