Теория соединения металлов и керамики

В специальной литературе дается описание нескольких видов соединения керамической облицовки с металлической частью протеза:

1) механическое удержание;

2) силы сжатия:

3)силы Ван-дер-Ваальса;

4) химическое соединение.

Механическое удержание создается за счет проникновения керамики в микроцарапины на поверхности металлического каркаса, которые образуются при обработке металла камнями или дисками и последующей его воздушной очистке. По сравнению с необработанным металлом подготовленная поверхность способствует лучшему соединению с керамикой. Воздушная очистка, возможно, увеличивает смачиваемость, обеспечивает механическое сцепление и увеличивает площадь поверхности для химического соединения. Использование специальных агентов типа платиновых шариков диаметром от 3 до 6 мм также увеличивает прочность соединения.

Силы сжатия внутри металлокерамнческой конструкции развиваются благодаря точно изготовленному каркасу и чуть более высокому коэффициенту теплового расширения (КТР) металла, чем покрывающего его фарфора. Эта незначительная разница в КТР заставляет фарфор «тянуться» по направлению к металлическому каркасу, когда протез охлаждается после обжига.

Силы Ван-дер-Ваальса обеспечивают прочность соединения. обусловленную взаимным притяжением заряженных молекул. Но эта связь признается незначительной и не имеет той важности, которую ей когда-то придавали. Несмотря на то что молекулярное взаимодействие вносит совсем незначительный вклад в прочность соединения, оно считается существенным в инициировании наиболее важного механизма — химического соединения.

Химическое соединение образуется благодаря формированию оксидного слоя на металле и прочности соединения, которая увеличивается посредством обжига в богатой кислородом атмосфере. Когда обжиг происходит в воздухе, вещества, встречающиеся в сплаве золота в остаточных количествах, такие как олово, индий, галлий или железо, мигрируют к поверхностным окислам и впоследствии соединяются с подобными окислами в опаковом слое фарфора. Сплав золота, содержащий ничтожные количества олова и железа, образует значительно более крепкую связь с фарфором, чем чистое золото. При этом достигается такая прочность соединения, что переломы будут встречаться чаще в фарфоре, чем на границе его соединения с металлом. Чистое разделение фарфора и металлического каркаса — редкий случай нарушения связи, происходящий в результате загрязнения поверхности металла или образования чрезмерного оксидного слоя. Основные сплавы металлов легко образуют окиси хрома, которые прочно соединяются с фарфором без каких-либо других веществ.

Сложность проблемы прочного соединения металла и керамики заключается прежде всего в различии межатомных связей, определяющих кристаллическую структуру, физические, химические и механические свойства этих материалов. При соединении металлов с керамикой важную роль играет состояние поверхности металла. Связь между атомами в поверхностном слое является ненасыщенной. Отличительная черта этой связи — более свободный выход атомов из поверхностного слоя металла и образование пустот в кристаллической решетке. Поверхностный слой металла имеет асимметричное силовое поле. Проявлением его воздействия является поверхностное напряжение, которое с ростом температуры постепенно снижается. При плавлении же происходит резкое падение энергии поверхностного слоя. Асимметричное силовое поле поверхности металла притягивает к нему атомы или молекулы из окружающего пространства. Кроме того, на поверхности кристалла имеются свободные электроны. Концентрация их падает от внутрикристаллического уровня до пуля. Наличие пустот и оторвавшихся электронов влияет на электрическую поляризацию поверхности кристалла Отрицательный заряд оторвавшихся электронов притягивает из окружающего пространства положительно заряженные частицы.

Металлические сплавы, используемые для металлокерамических протезов, условно можно разделить на 4 группы. Наиболее дорогими являются сплавы золота, которым повышают температуру плавления путем добавления платины и палладия. Добавление небольшого количества индия или олова в эти сплавы способствует более прочному соединению их с керамикой. Вторая группа состоит из сплавов, содержащих золото (50% от общего объема), большое количество палладия, иногда серебро и незначительное количество других элементов. Третью группу представляют сплавы на основе палладия, легированного серебром и другими менее благородными элементами. Однако общей проблемой этих трех групп сплавов является необходимость повышения прочности их соединения с керамикой. Наиболее дешевую и в то же время одну из самых надежных с точки зрения прочности соединения с керамикой группу представляют сплавы: Со — Сг - Мо и Ni — Сг - Мо.

Атомы керамики постоянно ионизированы, а связи между ними создаются за счет кулоновских сил электрического взаимодействия между катионами Si, Al и К и анионами кислорода. Ионная связь очень прочна, что подтверждается высокой температурой плавления лейцита 1250⁰С, высоким модулем упругости и низким коэффициентом термического расширения.

Керамические материалы являются диэлектриками. Низкая тепло- и электропроводность подтверждают отсутствие в них свободных электронов. Распространение же силового поля ионов на поверхности кристалла или стеклофазы керамики, так же как и у металлов, является асимметричным. В отличие от металлов заряды ионов на поверхности керамики могут быть как положительными, так и отрицательными. Поэтому поверхность керамики может притягивать к себе частицы с положительными и отрицательными зарядами. Для того чтобы поверхности металла и керамики могли быть использованы для прочного соединения, они должны взаимодействовать, и поэтому их необходимо держать друг от друга на расстоянии, не превышающем доли нанометра. Для того же чтобы предотвратить какое-либо взаимодействие, оба материала следует поместить в сверхвысокий вакуум. Качество же поверхностей должно соответствовать идеалу. В обычной практике эти условия невыполнимы, поэтому соединение металла с керамикой требует других технологий.

Взаимодействие керамики с поверхностью металла заключается как в растворении в расплаве керамики, так и в насыщении кислородом из жидкой фазы поверхности металла. Растворение осуществляется при переходе атомов металла из поверхностного слоя в расплавленную керамику. Слабосвязанные между ветвей дендритов атомы будут перескакивать быстрее, чем атомы, расположенные в ветвях. Различная скорость подобных «перескоков» проявляется в виде разделения переходного слоя между металлом и жидкой фазой керамики. Неровная форма пространства между ветвями дендритов сохраняется и после завершения обжига. Кроме того, выступы и впадины, соответствующие шероховатой поверхности металла, также способствуют механическому связыванию керамического слоя с поверхностью металла.

Между керамикой и металлической поверхностью имеется неравновесное состояние. Основной причиной его является большая термодинамическая активность кислорода в расплаве керамики по сравнению с твердой поверхностью металла. При этом растворимость кислорода в твердом металле крайне незначительна, что легко приводит к перенасыщению. Из перенасыщенного раствора осаждаются частицы оксидов, которые постепенно срастаются друг с другом, образуя плотную оксидную пленку, отделяющую металл от расплава керамики. В оксидную пленку диффундируют электроны и катионы металлов от переходного слоя металл/оксид к переходному слою оксид/расплав керамики, Анионы кислорода диффундируют в обратном направлении. Так как катионы и анионы имеют разную подвижность, то и оксидная пленка растет быстрее в направлении расплава керамики.

Оксидная пленка представляет собой электрически поляризованный слой, соединяющий металл с расплавом керамики. При обжиге опаковой керамической массы на границе с металлом возникает тонкий оксидный слой, соединяющий металл и керамику. В образовании оксидов участвуют преимущественно металлы с наибольшим сродством к кислороду, т.е. образующие наиболее стабильные оксиды. В образовании оксидов не участвует золото. У других элементов, входящих в состав сплавов из благородных металлов, сродство по отношению к кислороду возрастает в следующем порядке: Pi, Pd, Ag, Си, Fe, In, Sn, Zn. У сплавов нержавеющей стали этот порядок следующий: Со, Ni, Мо, Сг, Be, Ti, Si, A I.

Условием прочного соединения металла и керамики является создание идеально чистой поверхности металла перед нанесением опаковой массы. Для этой цели чаще всего используют пескоструйную обработку поверхности литой коронки с помощью корундового песка с определенным размером частиц. Благородные сплавы подвергаются пескоструйной обработке корундом, у которого размер зерен более 50 мкм, а коронки из сплавов нержавеющей стали обрабатываются зернами, размер которых более 250 мкм. Шероховатая поверхность и поглощенная металлом энергия способствуют скорее более активному растворению металла в расплаве керамики, чем оксидированию его поверхности.

Для некоторых сплавов производители рекомендуют перед обжигом керамики провести процесс предварительного оксидирования, т.е. кратковременный окислительный обжиг. Его целью является образование на поверхности коронки тонкой оксидной пленки, которая при последующем обжиге будет способствовать более прочному соединению керамики с металлом. Существует предположение, что вначале оксидная пленка растворяется в расплаве керамики, а затем уже происходят вышеописанные жидкофазные реакции. Этому способствует также улучшение смачивания расплавом керамики поверхности металла. Исследования показывают, что неблагоприятным фактором считается концентрация пустот на границе металла и керамики и, наоборот, обжиг в вакууме перед нанесением керамического покрытия способствует более прочному соединению двух материалов. При низком уровне разрежения в печи это может быть связано с дегазацией поверхностного слоя металла, а для сплавов, содержащих большое количество палладия, способствует раствори мости водорода в твердых растворах.

Некоторые производители рекомендуют на очищенную поверхность коронки сначала нанести очень тонкий слой специального керамического материала (керамического подслоя), а после его обжига наносить слои керамического покрытия в обычном порядке, начиная с опакового.

VI. План и организационная структура занятия