Вопрос 24. Твердые поликонденсационные диэлектрики

Поликонденсация — это процесс соединения молекул нескольких исходных (мономерных) веществ в большие молекулы высокополимерного вещества. Как правило,
реакция поликонденсации протекает в несколько этапов.

Диэлектрики, полученные в результате реакции поликонденсации, обладают несколько пониженными электроизоляционными свойствами по сравнению с диэлектриками, полученными в результате полимеризации. Основными причинами этого является наличие в поликонденсационных диэлектриках побочных веществ —
воды, кислот, которые, разлагаясь на ионы, увеличивают электропроводность материала. Из поликонденсационных диэлектриков наибольшее применение в электротехнике получили резольные, новолачные, полиэфирные и эпоксидные смолы.

Резольные смолы являются термореактивными веществами, которые в своей конечной стадии не размягчаются при нагревании. Переход в неплавкое и нерастворимое состояние у резольных смол совершается в три стадии. Только что полученная смола находится в первоначальной стадии А (резол). Она размягчается при нагреве и растворяется в растворителях. При дальнейшем нагревании резольная смола переходит в стадию В, в которой она еще может размягчиться (при 95°С), но уже не растворяется в растворителях. При последующем нагревании смола переходит в конечную стадию С. В этой стадии резольная смола состоит из больших трехмерных молекул и уже не способна плавиться и растворяться. Это свойство резольных смол используется в производстве термореактивных пластмасс (гетинакс, текстолит и др.).

Из резольных смол наибольшее применение в электротехнике имеет бакелитовая смола (бакелит). Она образуется в результате реакции поликонденсации, протекающей между кристаллическим фенолом (С₆Н₅—ОН) и формалином (40%-ный раствор газа — формальдегида СН₂0 в воде) в присутствии щелочного катализатора —
гидрата окиси бария Ва(ОН)₂ или гидрата окиси аммония NH₄OH — в виде 25%-ного раствора в воде. Формальдегид берется в избытке.

Для получения бакелитовой смолы определенное количество компонентов (фенол, формалин и катализатор) загружают в реактор, где они перемешиваются вращающейся мешалкой. Затем смесь нагревают до 95° С. При этой температуре начинается реакция поликонденсации, в результате которой в нижней части реактора образуется густая сиропообразная масса коричневого цвета. Это бакелитовая смола в первоначальной стадии А. После сушки под вакуумом (при 60° С) смолу разливают в металлические противни. Охлажденная (до комнатной температуры) бакелитовая смола представляет собой твердое хрупкое вещество коричневого цвета. Ее применяют в качестве связующего вещества в пластмассах, а также для получения бакелитовых лаков. Чтобы получить спиртовой бакелитовый лак, этиловый спирт вводят в варочный котел для растворения высушенной смолы в стадии А. Обычно получают лак с содержанием 50—60% бакелитовой смолы.

С целью экономии этилового спирта широко применяют жидкие водно-эмульсионные бакелитовые смолы, содержащие 15—20% воды. Спиртовыми лаками и жидкими смолами пропитывают волокнистые основы (бумага, ткани), применяемые для производства слоистых электроизоляционных материалов — гетинакса, текстолита, стеклотекстолита и др. Если вместо кристаллического фенола взять крезол (жидкое вещество) и провести поликонденсацию между крезолом и формальдегидом, то получится крезолформальдегидная смола. Эта смола тоже относится к резольным смолам. Она обладает более высокими электроизоляционными свойствами.

Все резольные смолы являются полярными диэлектриками, поэтому их диэлекрическая проницаемость ε =5—6. В своей конечной стадии С резольные смолы обладают стойкостью к минеральным маслам и воде, но они не стойки к электрическим искрам. Под действием искровых разрядов поверхность резольных смол легко
обогащается углеродом, в результате чего создаются науглероженные токопроводяшие дорожки. Вследствие этого пластмассовые изделия, изготовленные на основе
резольных смол, не рекомендуется применять там, где возможно образование сильных электрических искр.

Новолачные смолы (новолаки), как и резольные, получают в результате реакции поликонденсации между фенолом и формальдегидом, но при недостатке формальдегида. При этом применяют кислотный катализатор —соляную кислоту.

Полученная новолачная смола представляет собой густую массу светло-коричневого цвета, которую в нагретом состоянии разливают в противни. В остуженном
состоянии новолачная смола представляет собой твердое хрупкое вещество, растворяющееся в этиловом спирте и ацетоне. Электроизоляционные свойства новолачных смол ниже, чем у резольных.

Новолачные смолы являются термопластичными веществами. Они сохраняют плавкость и растворимость при длительном хранении и даже при нагревании до
200°С. Новолачные смолы могут быть переведены в неплавкое и нерастворимое состояние при взаимодействии их (в нагретом состоянии) с уротропином (CH₂)N₄. Этим пользуются для получения быстро прессующихся пластмасс на основе новолачных смол. Для этого в порошкообразную новолачную смолу вводят 15—20% уротропина (порошок белого цвета). Из полученной смеси прессуют в стальных нагретых пресс-формах пластмассовые
детали для электрических аппаратов низкого напряжения (основания и крышки выключателей, патронов), а также конструкционные детали (кнопки, рукоятки и др.).

Глифталевме смолы (глифтали) относятся к группе полиэфирных смол, получаемых поликонденсацией многоатомных спиртов (гликоль, глицерин и др.) и органических кислот (фталевая, малеиновая и др.). Глифталевые смолы получают в результате реакции поликонденсации глицерина и фталевого ангидрида при
избытке последнего.

Для обеспечения достаточной гибкости глифталевые смолы модифицируют, т. е. в процессе поликонденсации в них вводят жирные кислоты и растительные масла, например касторовое.

Отличительной особенностью глифталевых смол является их высокая клеящая способность при хороших электрических характеристиках, стойкость
к поверхностным разрядам и повышенная нагревостойкость до 130° С (класс В).

Глифталевые смолы в электротехнике используются как основы для клеящих, пропиточных и покровных лаков, пленки которых (после запекания) оказываются стойкими к нагретому минеральному маслу.

Клеящие глифталевые лаки нашли большое применение для клейки слюды в производстве твердой и гибкой слюдяной изоляции (миканиты, микаленты).

Лавсан — прозрачный высокополимерный диэлектрик кристаллического или аморфного строения. Как и глифтали, он относится к полиэфирам. Лавсан кристаллического строения получают в результате реакции поликонденсации терефталевой кислоты и этиленгликоля. Изготовленные из него прозрачные лавсановые пленки толщиной 30—100 мкм находят широкое применение в
качестве пазовой изоляции в электрических машинах. Часто лавсановую пленку наклеивают на электротехнический картон или на стеклянную ткань и в таком сочетании применяют в качестве пазовой изоляции в электрических машинах. Лавсановые пленки стойки к растворителям, содержащимся в лаках, а также к плесневым грибкам и влаге и поэтому могут применяться в электрических машинах и аппаратах тропического исполнения. Лавсановые пленки могут длительно работать при температурах, не превышающих 120° С (класс нагревостойкости Е).

При довольно большой электрической прочности лавсановые пленки нестойки к электрической «короне» (светлое фиолетовое свечение). Поэтому область применения их ограничивается электрооборудованием низкого напряжения. При длительном нахождении в трансформаторном масле при 110—120° С пленки приобретают хрупкость.

Эпоксидные смолы представляют собой сиропообразные жидкости или твердые вещества желтой или светло-коричневой окраски. Жидкие эпоксидные смолы являются низкомолекулярными веществами, но при большой молекулярной массе (свыше 1000) эпоксидные смолы представляют собой твердые вещества. Эпоксидные смолы получаются в результате реакции поликонденсации хлорированного глицерина с резорцином или дианом (дифенилолпропан). Процесс образования смолы происходит в щелочной среде. Молекулы эпоксидных смол содержат так называемые эпоксидные группы, откуда произошло название этих смол.

Эпоксидные смолы нашли широкое применение в электротехнике как основы электроизоляционных заливочных компаундов, а также в качестве клеящих лаков
и клеев. Достоинством эпоксидных компаундов является очень малая объемная усадка (0, 6—1, 0%) при их отвердевании. Кроме того, затвердевшие эпоксидные смолы обладают большой механической прочностью и стойкостью к воде.

В качестве отвердителей применяются ангидриды малеиновой и фталевой кислот и другие вещества (пиридин и др.). В зависимости от состава применяемого отвердителя процесс отверждения жидкой эпоксидной смолы может протекать при нагревании до 100—160° С или при комнатной температуре.