Направленность ковалентной связи

Согласно МВС наиболее прочные химические связи возникают в направлении максимального перекрывания атомных орбиталей. Поскольку атомные орбитали имеют определённую форму, их максимальное перекрывание возможно при определённой пространственной ориентации, поэтому ковалентная связь характеризуется направленностью. Иначе говоря, направленность заключается в том, что максимальное перекрывание валентных электронных облаков взаимодействующих атомов возможно при определенной их взаимной ориентации. Направленность ковалентной связи определяет пространственную конфигурацию молекул.

В зависимости от направления перекрывания атомных орбиталей различают σ -, π – и δ – связи.

Связь, образованная перекрыванием АО по линии, соединяющей ядра взаимодействующих атомов, называется σ –связью.

Сигма-связь может возникать при перекрывании s–орбиталей (рис. 3.3, а), s–, p–орбиталей (рис. 3.3, б), р –орбиталей (рис. 3.3, в), d–орбиталей (рис. 3.3, г), а также d– и s–орбиталей, и f–орбиталей с друг другом и другими орбиталями.

σ – связь обычно охватывает два атома и не простирается за их пределы, поэтому является локализованной двухцентровой связью.

Простейший случай σ – связи наблюдается у молекулы Н₂, образующейся за счет перекрывания s-орбиталей атомов водорода (s-s перекрывание, рис. 3.4). Геометрическая форма молекулы линейная.

Рассмотрим образование молекулы HCl.

3s 3p 3d

3s 3p 3d

Исходя из стехиометрического состава молекулы HCl и валентности водорода, равной единице, мы видим, что хлор, находясь в невозбужденном состоянии, проявляет валентность В=1 (в возбужденном состоянии хлор проявляет валентности 3, 5, 7). При образовании молекулы HCl происходит перекрывание s – орбитали атома водорода с р – орбиталью атома хлора (s – р перекрывание). Молекула имеет линейную форму (рис. 3.5). Очевидно, такие же линейные молекулы должны образовать с водородом аналоги хлора – бром, йод, астат.

Связь, образованная перекрыванием АО по обе стороны линии, соединяющей ядра атомов (боковые перекрывания), называется π -связью. Пи-связь может образовываться при перекрывании р – р-орбиталей (рис. 3.6, a), p – d-орбиталей (рис. 3.6, б), d – d-орбиталей (рис. 3.6, в), а также f – p-, f – d- и f – f-орбиталей.

Связь, образованная перекрыванием d-орбиталей всеми четырьмя «лепестками» называется δ -связью (дельта-связью, рис. 3.7).

Соответственно, s-элементы могут образовывать только σ -связи, р-элементы – σ - и π -связи, d-элементы – σ -, π - и δ -связи, а f-элементы – σ -, π -, δ - и еще более сложные связи. В связи с меньшим перекрыванием АО прочность у π - и δ -связей ниже, чем у σ -связей.

Рис. 3.7. Направления перекрывания атомных d – орбиталей при образовании δ -связей

Кратность связи. Связь, которая образована одной электронной парой между двумя атомами, называется одинарной. Одинарная связь всегда σ – связь. Химическая связь может осуществляться более чем одной парой электронов. Связь, образованная более чем одной электронной парой, называется кратной (двойной или тройной), которая образуется при наложении σ -, π – и δ – связей. В кратных связях одна из связей обязательно является σ – связью.

При наложении π -связи на σ -связь образуется двойная связь, например в молекулах кислорода, этилена, диоксида углерода.

\ /

Двойная связь изображается двумя черточками: О =О, С = С, О = С = О.

/ \

Хотя энергия π -связи меньше, чем энергия σ -связи, однако суммарная энергия двойной связи выше энергии одинарной связи, а длина двойной связи меньше длины одинарной связи.

При наложении двух π -связей на σ -связь возникает тройная связь, например в молекулах азота, ацетилена и оксида углерода (II). Тройная связь изображается тремя черточками: N ≡ N, ─ C ≡ C ─, C ≡ O. Энергия тройной связи выше, а длина связи ниже, чем энергии и длины простой и двойной связей.

Число связей между атомами в МВС называется кратностью связи. Примером образования кратной связи может служить молекула азота N₂.

В=3

2s 2p

На рис. 3.8, а показано расположение в пространстве р - орбиталей в двух атомах азота. В молекуле азота р_х – орбитали образуют одну σ -связь (рис. 3.8, б).

При образовании связи р_z – орбиталями (рис. 3.8, в) возникают две области перекрывания – выше и ниже оси Х, т. е. образуется π – связь. Вторую π – связь в молекуле азота образуют р_у – орбитали атомов (рис. 3.8, г). Молекула N₂ линейна. Таким образом, пространственное расположение σ – связей определяет пространственную конфигурацию молекул.

В некоторых молекулах и ионах, содержащих двойные связи, π -связи являются делокализованными, т. е. охватывающими не два атома, а часть или целые молекулы или ионы. Например, структура молекулы 1, 3-бутадиена может быть записана в двух формах:

СН₂ = СН – СН = СН₂ и СН₂ – СН = СН – СН₂

В действительности в чистом виде не существует ни та, ни другая структура, а гибридная структура, в которой π – электроны не принадлежат двум конкретным атомам, а всей молекуле в целом. Пи-связи в молекулах или ионах, у которых возможно несколько способов локализации связей между атомами, называются делокализованными связями, обозначаемыми пунктиром:

Приведенная структура называется резонансной.

Другими примерами соединений с делокализованными связями служат молекула озона О₃, бензола С₆Н₆, а также ионы NO₃^‾ , СО₃^2-, SO₄^2-:

Пространственные формы молекул весьма разнообразны. Так, молекула СО₂ имеет линейную структуру, молекула СН₄ – тетраэдрическую, молекула NH₃ – пирамидальную, воды – угловую, SO₃ – треугольную.

Для объяснения пространственной конфигурации молекул используется модель (теория) гибридизации атомных орбиталей.

Гибридизация атомных орбиталей. В молекуле метана СН₄ существуют четыре связи С – Н, имеющие одинаковые длины и энергии. Между тем у углерода в возбужденном состоянии имеются три р- и одна s-орбитали с неспаренными электронами, которые перекрываются s-орбиталями водорода. Исходя из этого, можно было бы ожидать, что характеристики одной из связей в молекуле метана будут отличаться от характеристик других связей. В действительности, все четыре связи в молекуле метана равноценны.

Для объяснения данного факта американский ученый Л. Полинг разработал теорию о гибридизации атомных орбиталей. Основные положения теории гибридизации АО:

1. Если у атома, вступающего в химическую связь, имеются разные АО (s-, р-, d- или f-АО), занимаемые неспаренными электронами, то в процессе образования химической связи происходит гибридизация (смешение) АО, т.е. из разных АО образуются одинаковые (эквивалентные) АО. Следует подчеркнуть, что гибридные АО образуются у одного атома, имеющего разные орбитали. Причем гибридизация происходит у орбиталей, имеющих близкие значения энергии.

Иначе говоря, гибридизация – выравнивание по форме и энергии АО (облаков) с образованием новых АО, одинаковых по форме и энергии. Новые облака называются гибридными, их число равно сумме АО, участвующих в гибридизации.

Следует отметить, что как физический процесс, гибридизация орбиталей не существует. Теория гибридизации АО – это удобный и наглядный прием описания сложных процессов, происходящих при образовании химических соединений.

2. Форма гибридной АО отличается от формы исходных АО (рис. 3.9). В гибридной АО электронная плотность смещается в одну сторону от ядра, поэтому при взаимодействии ее с АО другого атома происходит максимальное перекрывание, которое приводит к повышению энергии связи. Это повышение энергии связи компенсирует энергию, требуемую на образование гибридной орбитали. В результате химические связи, образованные гибридными орбиталями, прочнее, а полученная молекула более устойчива.

Пространственная конфигурация молекул. Характер гибридизации валентных орбиталей центрального атома и их пространственное расположение определяют пространственную конфигурацию (геометрическую форму) молекул:

1. Если в химическую связь вступает атом, у которого на внешней оболочке имеются по одному неспаренные s- и р – электрону, то у данного атома в процессе образования связи происходит sp – гибридизация АО (рис. 3.10).

(s+p) орбитали Две sp – орбитали

Рис. 3.10. Схема sp – гибридизации

Две sp – гибридные орбитали расположены симметрично под углом 180˚, отсюда и связи, образуемые с участием электронов этих орбиталей, также располагаются под углом 180˚. Например, у атома бериллия sp – гибридизация орбиталей проявляется в молекуле BeCl₂, которая вследствие этого имеет линейную форму (рис. 3.13, а)

s-p – гибридизация характерна для атомов элементов II группы периодической системы (Be, Mg, Cd, Hg и т. д.), для углерода в СО₂, в органических соединениях с тройной углерод – углеродной связью.

2. Если у атома, вступающего в химическую связь, на внешней оболочке имеется один s- и два p- электрона, то происходит sp² – гибридизация АО орбиталей этого атома (рис. 3.11).

(s+p+p) – орбитали Три sp² – орбитали

Рис. 3.11. Схема sp² – гибридизации

Три sp² – гибридные орбитали расположены под углом 120˚. Под таким же углом располагаются и связи, образованные с участием электронов этих орбиталей. Например, вследствие sp² – гибридизации орбиталей атома бора молекула BCl₃ имеет треугольную форму (рис. 3.13, б). Распределение химических связей можно представить следующей схемой:

sp² – гибридизация встречается в молекулах элементов III группы периодической системы, а также в органических соединениях с двойной углерод – углеродной связью.

3. У атома, имеющего на внешней оболочке один s- и три р- электрона, при химическом взаимодействии происходит sp³ – гибридизация этих АО (рис. 3.12).

(s+p+p+p) – орбитали Четыре sp³ – орбитали

Рис. 3.12. Схема sp³ – гибридизации

Четыре sp³ – гибридные орбитали симметрично ориентированы в пространстве под углом 109˚ 28′ к четырем вершинам тетраэдра (рис. 3.13, в). Тетраэдрическое расположение связей и форма тетраэдра характерны для элементов IV группы, в том числе для многих соединений углерода, например, CH₄:

4. Возможны также более сложные виды гибридизации с участием d- и f-орбиталей атомов, при которых образуются молекулы ещё более сложной конфигурации.

Комбинация орбиталей типа одной s-, трех р- и одной d- приводит к sp³d-гибридизации. Это соответствует пространственной ориентации пяти sp³d-гибридных орбиталей к вершинам тригональной бипирамиды (рис. 3.13, г). В случае sp³d²-гибридизации шесть sp³d²-гибридных орби­талей ориентируются к вершинам октаэдра (рис. 3.13, д). Ориентация семи орбиталей к вершинам пентагональной бипирамиды (рис. 3.13, е) соответствует sp³d³ (или sp³d²f) – гибридизации валентных орбиталей центрального атома молекулы (комплекса).

Рис. 3.13. Пространственное расположение связей и конфигурация молекул:

а – линейная; б – треугольная; в – тетраэдрическая; г – тригонально-бипирамидальная; д – октаэдрическая; е – пентагонально-бипирамидальная

Влияние несвязывающей электронной пары центрального атома на строение молекул. Рассмотренная выше теория гибридизации орбиталей центрального атома (обозначен в общих формулах через А) применима к большому количеству молекул и ионов. Однако для ряда молекул и ионов, особенно имеющих несимметричное строение, рассмотренных представлений оказывается недостаточно. В подобных случаях применяют теорию полной гибридизации (Джиллеспи), в которой АО, занятые и связывающими, и неподеленными электронными парами центрального атома, подвергаются sp³ – гибридизации. sp³ – гибридизация центральных атомов имеет место в молекулах NH₃, H₂O и им подобным, образованным электронными аналогами N и O.

У атома азота на четыре sp³ – гибридные орбитали приходятся пять электронов.

₇N sp³-гибридизация

2s 2p

Следовательно, одна пара электронов оказывается несвязывающей и занимает одну из sp³-гибридных орбиталей, направленных к вершине тетраэдра (рис. 3.14). Молекула NH₃ имеет форму тригональной пирамиды.

Рис. 3.14. Перекрывание валентных орбиталей в молекулах CH₄, NH₃, H₂O.

У атома кислорода на четыре sp³-гибридные орбитали приходится шесть электронов:

₈О sp³-гибридизация

2s 2p

Теперь уже несвязывающие электронные пары занимают две sp³-гибридные орбитали. Молекула H₂O имеет угловую форму (рис. 3.14).

В представлениях теории гибридизации уменьшение валентного угла НЭН в ряду СН₄ (109, 5˚) – NH₃ (107, 3˚) – H₂O (104, 5˚) объясняется следующим образом. В ряду С-N-О энергетическое различие между 2s- и 2р – орбиталями увеличивается, поэтому вклад 2s-орбиталей при гибридизации с 2р-орбиталями уменьшается. Это приводит к уменьшению валентного угла и постепенному приближению его к 90˚.