ВАН-КРЕВЕЛЕНА Д.В. И ЧЕРМЕНА Х.Д.

Эмпирический метод, предложенный Ван-Кревеленом и Черменом, позволяет рассчитывать изменение энергии Гиббса при стандартном давлении по линейной формуле для соединений, находящихся в идеализированном газообразном состоянии, такого вида:

∆ _rG⁰_T= А + ВТ, (68)

где эмпирические коэффициенты А и В представлены в Приложении 4 для двух интервалов температур: 300-600 К и 600-1500 К. Групповые коэффициенты А и В для химических формул находят путем суммирования простейших групп, из которых можно построить формулу соединения, которые приведены в Приложении 4. В этом Приложении 4 приведены численные величины коэффициентов для составляющих, по которым можно построить молекулы парафиновых, ароматических, нафтеновых и непредельных углеводородов. В Приложении 4 приведены также поправки на отклонение в структурах парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов. В Приложении 4 приведены поправки на функциональные группы в молекулах, на неорганические соединения и на структурные особенности молекул углеводородов.

С помощью метода Чермена и Ван Кревелена, в качестве примера можно рассчитать реакцию дегидрохлорирования хлоризогептана, которая проходит по схеме:

I II III

По этому методу строятся указанные формулы, с введением для расчёта изменения энергии Гиббса, поправки на соответствующие группы. Порядок расчета ∆ _rG⁰_T приведен в таблице 10. Расчёты коэффициентов А и В проводятся для областей температур 300-600 К и 600-1000К.

Таблица 10 - Расчёт коэффициентов А и В по методу Чермена и Ван Кревелена

Формула III кДж/моль

НС1 − 92, 466 − 0.899 − 93, 972 − 0, 652

Для формулы определяем численные значения коэффициентов А и В, для левой части уравнения:

Для области температур 300-600 К коэффициенты А и В равны:

А = А_с=сн2 + А_нсl –А_сс1 =(− 57356− 92466 + 201698) =51876,

В = В_с=сн2 + В_нс1− В_сс1=(49396− 899 − 62969)10^{− 2} = − 144, 72.

Изменение энергии Гиббса для этой области рассчитывается по выражению:

∆ _rG_T⁰ = 51876 – 144, 72T. (69)

Для области температур 600-1500 К коэффициенты А и В равны:

А = А_с=сн2 + А_нсl –А_сс1 = − 77433− 93972 +223449=52044,

В = В_с=сн2 + В_нс1− В_сс1 =(52650-652-66566).10^{− 2}=− 145, 68.

Изменение энергии Гиббса для этой области рассчитывается по выражению:

∆ _rG_T⁰ = 52044 − 145, 68T. (70)

Рассчитанные по формулам (69) и (70) величины изменения энергии Гиббса для реакции дегидрохлорирования изогексилхлорида представлены в таблице 11.

Таблица 11 - Зависимость изменения энергии Гиббса от температуры, рассчитанная по методу Чермена и Ван Кревелена для газообразного идеализированного состояния реакционной смеси

Из данных таблицы 11 следует закономерное повышение отрицательной величины изменения энергии Гиббса с повышением температуры. При температуре 300К равновесие реакции дегидрохлорирование изогексилхлорида сдвинуто в сторону исходных соединений. Процесс не может протекать самопроизвольно, так как ∆ rGT⁰ 0. При температурах 400 К и выше равновесие реакции сдвинуто в сторону продуктов реакции, так как ∆ rGT⁰ 0. Реакция может протекать самопроизвольно.

С целью анализа трёх способов для расчёта изменения энергии Гиббса с изменением температуры: Тёмкина-Шварцмана, по интегральной формуле Гиббса-Гельмгольца и по методу Чермена и Ван Кревелена, строится график, приведенный на рисунке 6.

Рисунок 6 - Зависимость изменения энергии Гиббса ∆ _rG_T⁰, Дж/моль, от температуры, рассчитанные по формуле и по методу Чермена-Ван Кревелена (прямая 1), по интегральному уравнению Гиббса-Гельмгольца (прямая 2),

по Тёмкина - Шварцмана (прямая 3),

Из рисунка 6 видно, что первые два метода дают совпадающие данные по величинам ∆ _rG_T⁰, Дж/моль, а по методу Чермена- Ван Кревелена получены более низкие данные при температурах 600 К и выше. Этот метод является эмпирическим и такое отклонение можно было ожидать. Для расчёта равновесия химических реакция рекомендуется использовать первые два метода.

Расчёт химического равновесия для реакций, протекающих в неидеальных условиях. Основные понятия и определения

В реальных системах – газовых или жидких растворах – частицы (молекулы, атомы, ионы) взаимодействуют друг с другом, определяя положительные или отрицательные отклонения от идеальных свойств. Эти взаимодействия могут быть связаны с силами ван дер Ваальса, электростатическими силами, образованием водородных связей или комплексов с переносом заряда.

Эти силы, отражают отклонения в свойствах реальных систем от идеальных свойств газов, описываемых уравнениями Шарля – Гей-Люссака, Бойля – Мариотта, Менделеева – Клапейрона, Вант-Гоффа, Рауля и др.

Для расчета термодинамических параметров реальных систем (газообразных или жидких) развиваются два направления: теоретическое, основанное на создании уравнений состояния вещества и эмпирическое.

В качестве уравнений состояния вещества используют уравнения ван дер Ваальса, Дитеричи, Каммерлинг – Оннеса и др. Однако применение этих уравнений к термодинамическим расчётам усложняет термодинамические функции, а точность расчетов зависит от точности уравнения состояния вещества.

Второе направление расчета было развито в 1901 г. Г.Н.Льюисом, который предложил проводить расчеты термодинамических функций для газов и жидкостей, смесей газов и растворов с помощью эмпирических уравнений, которые были получены для описания свойств газов и жидкостей, находящихся в идеальном состоянии.

Вместо давлений и концентраций им предложено применять в расчетах термодинамических функций реальных газов и жидкостей фиктивные величины: фугитивность (летучесть) вместо давления и активность а – вместо концентрации.

Эти параметры определяют по выражениям:

, (71)

а = γ × с, (72)

где коэффициент фугитивности (летучести) или активности реального вещества.

За нормировку летучести и активности принимают условия, когда давление газа в системе стремится к нулю (Р ® 0), а раствор является предельно разбавленным, т.е. с ® 0. При такой нормировке коэффициент g = 1 и из выражений (71) и (72) следует равенство летучести давлению:

, (73)

а активность равна концентрации:

а = с. (74)

Если составы смесей выражены через мольную долю , концентрации и моляльность , то активности записывают в такой форме:

;

а_с = γ _с · с;

,

где , и – рациональный, мольный или моляльный коэффициенты активности. В разбавленных растворах эти коэффициенты равны друг другу. Ниже приведены методы расчета летучестей.

Вначале определяется исходное уравнение для разработки методов расчета летучести.