Зависимость летучести от давления

Методы расчета летучести основываются на зависимости её от давления в явном виде. Такое выражение можно получить, используя вначале зависимость энергии Гиббса от давления в форме производной .

В этой производной для газа в идеальном состоянии заменяем объем V по формуле Менделеева – Клапейрона и получаем уравнение

или , (75)

Для реального газа заменяем давление на летучесть:

. (76)

Продифференцируем это выражение по давлению:

. (77)

Заменим правую часть выражения через объем и получим исходную формулу для разработки методов расчета летучести:

. (78)

Разделяя переменные в этом уравнении, получаем

RT d ln f = V dP. (79)

Интегрирование этого уравнения в общем виде невозможно, так как в правой части содержатся две независимые переменные, которые необходимо связывать между собою с помощью уравнения состояния вещества. Общее уравнение состояния вещества пока не получено, а частные уравнения будут использованы ниже.

На основе уравнения (79) было разработано пять методов расчета летучести f и коэффициентов γ летучести или активности для газов, проявляющих неидеальные свойства^*.

Равновесие для химической реакции наиболее удобно изучать используя для расчёта коэффициентов активности γ приведенные параметры и коэффициент сжимаемости.

Закон действующих масс для неидеальных газовых систем определеяется как отношение произведения летучестей продуктов реакции, возведенные в стехиометрические коэффициенты к произведению летучестей продуктов реакции, возведенные в стехиометрические коэффициенты и это отношение есть величина постоянная и равна константе равновесия К_f. Аналитически з.д.м. представится в таком виде:

. (80)

Летучести в этом уравнении можно определить по выражению:

f = P. (81)

Подставив (81) в (80), получим выражение для з.д.м., включающего коэффициенты активности каждого соединения и их парциальные давления:

. (82)

В это уравнение з.д.м. вводится две константы К_р и К_γ :

, (83)

. (84)

Подставляем (83) и (84) в (82) и получаем исправленную величину константы равновесия К_p:

К_p = . (85)

В этом уравнение представлено исправленное значение константы равновесия К_р, учитывающей отклонение свойств реальной реакционной смеси от идеальных свойств этой смеси. Расчет исправленной константы равновесия осуществляется в такой последовательности.

Вначале рассчитывают численное значение константы равновесия К_f по стандартной изотерме химической реакции:

∆ _rG_T⁰ = − RT lnK _f. (86)

Численное значение этой константы не зависит от давления и представлены уже ранее в таблице 8.

Следующей стадией рассчитывают численные величины коэффициентов активности. Наиболее удобным для такого расчёта является метод приведенных параметров. В качестве приведенных параметров используют приведенное давление π и приведенную температуру τ.

Приведенное давление определяется по отношению данного давления Р в системе к критическому давлению P_кр: π = Р/Р_кр.

Приведенная температура определяется по отношению данной температуры Т к критической температуре Т_кр : τ = Т/Т_кр.. Водород, Не и неон по своим свойствам показывают систематические отклонения от свойств газов в идеальном состоянии и при расчётах для них приведенные параметры используют в таком виде:

π = Т/Т_кр+8_. и π Р/Р_кр +8. (87)

Численное значение критических параметров выбирают из Приложния 1 или рассчитывают по эмпирическим формулам Лидерсена.

При отсутствии опытных данных для критических параметров веществ используется полуэмпирический метод их расчета, предложенный Лидерсеном. Были получены следующие приближенные выражения:

Т _нтк/ Т _кр = 0, 567 + SD _Т - (SD _Т)², (88)

Р _кр = М /(SD _Р + 0, 34)², (89)

V _кр = 40 + SD _V, (90)

где Т_нтк- температура кипения при нормальных условиях и может быть рассчитана по формуле Воинова, SD _Т, SD _Р и SD _V - поправки, вычисляемые по данным, приведенным в таблице 12.

Таблица 12 - Составляющие D _Т, D _Р и D _V для расчета критических параметров по уравнениям (88), (89) и (90)

Атомы, группы, связи	D Т	D Р, атм	D V, см3× моль-1
B	(0, 03)
Br	0.010	(0, 50)	(70)
		0, 00	0, 210
	в кольце	(-0, 007)	(0, 154)	(31)
	0, 0	0, 198
в кольце	0, 011	0, 154
	0, 0	0, 198
в кольце	0, 011	0, 154
	0, 005	0, 153	(38)
	0, 020	0, 227
в кольце	0, 013	0, 184	44, 5
	0, 018	0, 198
	0, 020	0, 227
	(0, 060)	(0, 36)	(80)
	0, 040	0, 29
в кольце	(0, 033)	(0, 2)	(50)
альдегиды	0, 048	(0, 33)
	0, 085	(0, 4)
(сложные эфиры)	0, 047	0, 47
Cl	0, 017	0, 320
F	0, 018	0, 224
I	0, 012	(0, 83)	(95)
	0, 014	0, 17	(42)
в кольце	(0, 007)	(0, 13)	(32)
	0, 031	0, 135	(37)
в кольце	(0, 024)	(0, 09)	(27)
	0, 031	0, 095
NO2	(0, 055)	(0, 42)	(78)
	0, 021	0, 16
в кольце	(0, 014)	(0, 12)	(8)
спирты	0, 082	0, 06	(18)
фенолы	0, 031	(-0, 02)	(3)
за исключением указанных выше случаев	(0, 02)	(0, 21)	(11)
	0, 015	0, 27
в кольце	(0, 008)	(0, 24)	(47)
	(0, 003)	(0, 24)	(47)
	0, 015	0, 27
	0, 03	0, 54

* Атомы и группы соединены указанными связями с неоднородными связями. Значения, заключенные в скобки, найдены по ограниченному числу опытных данных. Циклическая составляющая, общая для двух насыщенных колец, имеет значение D _Т = 0, 064.